Cтраница 3
Для объяснения образования радикалов С, и СН следует предположить существование реакций, не рассмотренных нами в гл. Появление радикала С2 связано, очевидно, с последовательным отрыве м атомов водорода от молекулы углеводорода ( или от ее остатка) при реакциях с одновалентными радикалами или атомами. Вероятность осуществления таких реакций зависит от концентраций этих радикалов или атомов. [31]
Появление радикалов в знаменателях соотношений (18.1.11) не является неожиданным. В случае либ-рационного движения знак перед радикалом Vф - ( qr) выбирается следующим образом: если qr возрастает, берется знак плюс, а если qr убывает - то знак минус. Более подробное исследование будет проведено в следующем параграфе, где рассматривается более общая система, чем система Лиувилля. [32]
Остаточная ненасыщенность не является, однако, единственной предпосылкой образования разветвленного полимера. Появление радикала в полимерной молекуле может привести к образованию новых центров инициирования роста боковых цепей. Эти боковые цепи не обязательно должны состоять из тех же мономерных звеньев, которые входят в состав основной полимерной цепи; при наличии других звеньев полимер приобретает новые свойства. Полимеры, боковые цепи которых отличаются по химическому составу от основной цепи, называются привитыми. [33]
Для технического применения решающее значение имеет то обстоятельство, что качество получающихся при этом полимеров значительно выше, чем при полимеризации другими способами. Ускоряющее действие основывается на появлении свободных неустойчивых радикалов, образующихся под действием окислительно-восстановительных средств. Эти радикалы и вызывают полимеризацию. [34]
Однако рассчитанная для этой реакции максимально возможная скорость расхода метана слишком низка, поэтому эту реакцию следует также исключить из рассмотрения. Кроме того, поскольку основным источником появления радикалов НО2 служит, вероятно, именно эта реакция, ее устранение - убедительный довод для невключения НО2 в механизм горения. Йаличие или отсутствие этой элементарной реакции в механизме взаимодействия СН ( с О2 составляет основное различие между высокотемпературной реакцией горения метана и медленным, низкотемпературным процессом его окисления. [35]
Генерацию радикалов, как будет показано ниже, можно вызвать и действием излучений различного типа. Реакции, инициированные добавлением веществ или воздействием излучений, способствующих появлению радикалов в системе, называются индуцированными цепными реакциями. [36]
Показано, что при облучении неотвержденных эпоксидных смол до поглощенных доз 100 - 150 кДж / кг преобладающим радиационно-химическим процессом является их сшивание. Этот процесс протекает по радикальному механизму, на что указывают: появление радикалов арильного типа, соизмеримость их выхода с выходом газообразных продуктов, а также многие другие экспериментальные данные. [37]
В связи с тем, что наиболее важными путями разложения Н202 являются 9 - и 27 - ( при Т - 1000 К, kj: kjr. Ю-2: 10 - 6: 10 - 13), ведущие к появлению радикала О, кроме реакции 2 необходим дополнительный учет 21, коэффициент скорости которой вполне сопоставим с frt. Неопределенность вляниия / rJz увеличивает эту оценку до ( 50 - 70) % в низкотемпературной области с возможным ее возрастанием до - ( 70 - 100) % в области высоких температур. [38]
Вначале было показано, что при малых добавках метилового спирта в разреженном пламени СО - f - Oa - f - СН3ОН образуются радикалы ОН и, следовательно, под влиянием атома О протекает реакция замещения с отрывом водорода от легальной или гидро-ксильной группы молекулы спирта. Если предположить, что атомы О атакуют преимущественно метильную группу CH3OD, то в разреженном пламени следовало ожидать появления радикалов ОН и атомов Н, при этом атомы D и радикалы OD должны отсутствовать. В случае атаки OD-группы можно было ожидать, согласно уравнениям ( 1) и ( 3), появления соответственно OD и D. В этих опытах мы измеряли концентрацию атомов Н и D, считая, что радикалы ОН и OD быстро реагируют с СО, образуя С02 и Н или D. В результате проведенной серии опытов было установлено, что атом О в молекуле CH3OD атакует преимущественно С - Н - связь. [39]
Вначале было показано, что при малых добавках метилового спирта в разреженном пламени СО 03 СН3ОН образуются радикалы ОН и, следовательно, под влиянием атома О протекает реакция замещения с отрывом водорода от метильной или гидро-ксильной группы молекулы спирта. Если предположить, что атомы О атакуют преимущественно метильную группу CH3OD, то в разреженном пламени следовало ожидать появления радикалов ОН и атомов Н, при этом атомы D и радикалы OD должны отсутствовать. В случае атаки OD-группы можно было ожидать, согласно уравнениям ( 1) и ( 3), появления соответственно OD и D. В этих опытах мы измеряли концентрацию атомов Н и D, считая, что радикалы ОН и OD быстро реагируют с СО, образуя С02 и Н или D. В результате проведенной серии опытов было установлено, что атом О в молекуле CH3OD атакует преимущественно С - Н - связь. [40]
Однако термическая неустойчивость тетраметилэтилена при температурах, при которых происходит крекинг, ведет к его распаду, что приводит к ускорению распада алкана вследствие появления радикалов СН3 из тетраметилэтилена. Таким образом, при рассмотрении ингибирующего действия алкенов мы должны учитывать их термическую неустойчивость, которая может служить причиной дополнительного появления радикалов в системе. [41]
Однако термическая неустойчивость тетраметилэтилена при температурах, при которых происходит крекинг, ведет к его распаду, что приводит к ускорению распада алкана вследствие появления радикалов СНз из тетраметилэтилена. Таким образом, при рассмотрении ингибирующего действия алкенов мы должны учитывать их термическую неустойчивость, которая может служить причиной дополнительного появления радикалов в системе. [42]
Химически активные радикалы в свободном виде наблюдаются лишь при определенных специфических условиях. Термодинамически высокая концентрация радикалов соответствует повышенной свободной энергии системы; поэтому все факторы, повышающие свободную энергию, способствуют появлению радикалов. [43]
Функция F показывает, во сколько раз изменяется общая концентрация радикалов вследствие изменения состава радикалов. Если константа скорости рекомбинации радикалов X друг с другом и с радикалами R02 больше, чем константа рекомбинации R02 ( [ 3ii l и Ри 1), то появление радикалов X снижает общую концентрацию радикалов и замедляет реакцию. Наоборот, если X реагируют медленнее ( [ Зи 1 и Poi l) то концентрация радикалов возрастает и реакция ускоряется. [44]
Применение методов исследования полимеров, основанных на дифракции электронов, в значительной степени ограничено изменениями в структуре полимерных образцов, обусловленными воздействием на них потока электронов. При бомбардировке образца электронами в процессе исследования наблюдается образование радикалов за счет ионизации и возбуждения молекул. Появление радикалов в облученных образцах вызывает образование поперечных связей между близко расположенными макромолекулами, а следовательно, ведет как к изменению параметров элементарной ячейки, так и к увеличению всевозможных искажений кристаллической решетки полимера. [45]