Правила - вудвард
Cтраница 1
Правила Вудварда - Хоффмана применимы не только к цикло-присоединению, но и к другому типу синхронных реакций - к электроциклическим реакциям ( разд. При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стерео изомеров, так что реакция протекает строго стереоспеци-фически. [1]
Правила Вудварда - Гофмана для [2 2] - циклоприсоедине-ния. [2]
Связь между структурой диенов и их ультрафиолетовыми спектрами в настоящее время установлена: правила Вудварда дают возможность вычислить положение максимума поглощения, соответствующего данной структуре. Структуры, принятые для смоляных кислот группы абиетиновой кислоты, согласуются с этими правилами. [3]
В 1965 г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, известных в настоящее время как правила Вудварда - Гофмана. Эти правила позволяют предсказать, будут ли согласованные реакции иметь низкую или высокую энергию активации при повышении температуры или под действием ультрафиолетового света. Согласованные реакции, для которых предсказана низкая энергия активации, называются разрешенными по симметрии, тогда как реакции с высокой энергией активации - запрещенными по симметрии. [4]
Одно из них, правила Вудварда - Гофмана, совершенно новое, является большим теоретическим достижением. Другое, известная уже реакция Дильса - Альдера, более старое достижение, не уступает первому по своей практической ценности. [5]
Многочисленные электроциклические реакции, происходящие при нагревании, могут протекать также при действии света. К этим реакциям приложимы правила Вудварда и Гофмана, причем необходимо § рассматривать занятые электронами орби-тали с наиболее высоким энергетическим уровнем. Симметрия этих орбита-лей обратна симметрии основного состояния, что приводит к противоположной стереохимии реакций по сравнению с соответствующими термическими реакциями ( разд. [6]
В последнее время был разработан качественный и полуколичественный подход к интерпретации масс-спектров. Полагая известными структуры исходных и осколочных ионов, Джонстон и Уорд [351] применили правила Вудварда - Гофмана [352] для перици-клических реакций к большому числу ароматических соединений и нашли некоторые доказательства фрагментации через электронно-возбужденные состояния. Хотя в этой работе формально утверждалось, что масс-спектрометрические реакции циклизации похожи на фотохимические циклизации аналогичных систем, попыток установить электронное состояние исходного иона не предпринималось. [7]
За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации ( правила Вудварда - Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10 - 15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофилыюго замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и диполярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, но трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. [8]
Каждая экзоциклическая двойная связь вызывает аналогичный батохромный эффект ( смещение на 5 тр. Аналогичным образом для соединения № 7 получаем: 217 [ 3X5 ] [ 2X5 ] 242 тр. В этих ( как и в других) случаях: вычисленные значения максимума достаточно близки к опытным данным, что подтверждает правила Вудварда. [9]
В руководстве имеются, конечно, и некоторые недочеты. По нашему мнению, совсем не оправдано введение степени окисления для сравнения начального и конечного состояния веществ в реакции, которое не связано непосредственно с механизмом реакции и является чисто формальным. Раздел об элементах и группах симметрии, без знания которых в настоящее время нельзя глубоко понять многие современные вопросы теоретической органической химии, например правила Вудварда - Гофмана, лучше было бы поместить не в конце, з в начале гл. [10]
 |
Два типа электроциклических процессов. [11] |
Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей т-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором - вращение происходит в разных направлениях. Правила Вудварда - Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом т-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии ( термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии ( фотохимическая реакция) полиена. [12]
Страницы: 1