Присутствие - неспаренный электрон
Cтраница 2
Так как у последнего не может быть более восьми электронов, то один из электронов кратной связи карбонильной группы полностью отходит к атому углерода, соответственно между атомами натрия и кислорода образуется ионная связь, а молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неспаренного электрона доказывается появлением пара-магнетизма у системы металлический натрий - кетон. Об этом также свидетельствует способность металлкетилов мгновенно реагировать с кислородом воздуха, молекулу которого, как было упомянуто выше, можно рассматривать как бирадикал. [16]
 |
Магнитные характеристики смол и асфальтенов. [17] |
Ряд исследователей [118] полагают, что устойчивые радикалы образуются при дегидрогенизации триангулярно расположенных нафтеновых колец. Было найдено [124], что наблюдаемая в асфальтенах сверхтонкая структура обусловлена присутствием неспаренного электрона в соединениях типа ванадиевого порфирина. [18]
 |
Теоретическая зависимость. [19] |
Если бы на р-орбитали не было электрона, то обе конфигурации ( а) и ( б) были бы примерно равновероятны. Однако в силу закономерности, аналогичной правилу Хунда ( электроны стремятся занять эквивалентные орбитали, имея при этом параллельные спины), в присутствии неспаренного электрона конфигурации ( а) соответствует меньшая энергия. [20]
Эта реакция относится к окислительно-восстановительным. По-видимому, происходит одноэлектроннын перенос от атома натрия ( который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу - атом кислорода. Присутствие неспаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР: система кетон - натрий обладает парамагнитными свойствами. [21]
Электрон обладает спином и вследствие этого магнитным моментом. Результирующий магнитный момент пары электронов с противоположно направленными спинами равен нулю. Свободный радикал благодаря присутствию неспаренного электрона обладает магнитным моментом, отличным от нуля. [22]
Герцог и Шустер [31 ] получили продукт, содержащий ниобий нулевой валентности с координационным числом шесть, - трис-2 2 -дипиридилниобий ( 0), - восстанавливая пентахлорид ниобия дилитиидипиридилом в холодном растворе дипиридила в тетрагидро-фуране. В ходе реакции раствор окрашивался в ярко-синий цвет и из него выпадали фиолетовые кристаллы, на воздухе моментально разлагавшиеся с выделением тепла. Соединение парамагнитно ( я фф 1 75 0 07УИВ), что указывает на присутствие неспаренных электронов и соответствует 4d25s5p3 - кoнфигypaции трех дипиридильных молекул. [23]
Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны ( что в данном случае более существенно) - как окисление металла кето-ном. По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия ( который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу - атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гемолитический разрыв связи С 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь; молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неспаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР: система кетон - натрий обладает парамагнитными свойствами. [24]
Экспериментальные данные, приведенные в разд. Для учета такой возможности следует расширить рамки простой теории молекулярных орбиталеи, которой мы пользовались до сих пор. Теория МОХ дает только плотность неспаренного электрона в предположении, что все остальные электроны полностью спарены. Однако присутствие неспаренного электрона приводит к некоторому распариванию остальных я-электронов по тому же механизму, который обеспечивает изотропное сверхтонкое расщепление в сопряженных радикалах ( разд. Эффект состоит в том, что пространственное распределение двух электронов на данной орбитали становится различным. В связи с этим при расчете спиновой плотности по уравнению ( 6 - 2) надо учитывать все л-электроны. [25]
Позднее ( 1928) было установлено, что электрон обладает собственным магнитным моментом и является, таким образом, микроскопическим магнитиком. Электроны в атомах и молекулах могут объединяться в пары так, что магнитный момент одного электрона компенсирует магнитный момент другого. В результате замыкания магнитных полей атомная или молекулярная система становится немагнитной, что, очевидно, возможно лишь при четном числе электронов. Если атом или молекула содержит нечетное число электронов, то один из них должен остаться неспаренным, а его магнитный момент некомпенсированным. Это обстоятельство и является причиной парамагнетизма таких атомов или молекул. Все частицы, характеризующиеся присутствием неспаренных электронов будь то атомы или осколки молекул, являются свободными радикалами. [26]
Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению Т2 и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу ( достигающему иногда 3000 - 5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [27]
Страницы: 1 2