Cтраница 3
Для отщепления галоидоводорода помимо вышеприведенных иногда употребляются и другие щелочные агенты. Хотя в синтезе ацетиленов эти агенты дают менее удовлетворительные результаты, для получения олефинов они иногда очень удобны. Этилат натрия впервые был применен в синтезе Пронина [2], затем его иногда употребляли также для синтеза замещенных толана ( стр. [31]
Мало затронута реакция получения моноалкилацетиленов из ацетиленида натрия и алкилсульфатов в органических растворителях. Так, например, диэтилсульфат реагирует с ацетиленидЪм натрия в дифениловом эфире при 190 С с образованием бутина-1 с выходом 35 %, считая на одну реагирующую этильную группу. Ратледж [183, 184], располагая тонко измельченным ацетиленид ом натрия, полученным в ксилоле, исследовал его применение для1 получения моноалкилацетиленов в этом растворителе. Пронин образуется в количестве 80 - 85 % наряду с 8 - 10 % бутина-2. Повышение температуры реакции до 120 С увеличивает вдвое количество бутина-2 за счет уменьшения пропина. [32]
Тот факт, что повседневность изменяется в смысле содержания наполняющих ее идей, не может вызывать сомнения. Но ведь и в условиях демократии, и в условиях тоталитаризма действуют одни и те же механизмы формирования представлений об этих формах власти как о разумных и естественных, действуют одни и те же социальные механизмы формирования представлений об объективности этих форм, и при переходе от тоталитаризма к демократии они остаются неизменными. Так же и при изменении правовых норм и представлений о том, что преступно, а что нет, продолжают действовать типологические механизмы обыденной и профессиональной интерпретации, рассмотренные нами выше. Сыщики, будь это тоталитарный майор Пронин или демократический Ниро Вульф, ловят преступников одинаково. [33]
Сопоставляя в табл. 12 энергетические эндоэффекты, компенсирующие экзоэффект сближения ионов при переходе от т 0 к ГПГ ( графа 11), мы видим, что они весьма близки друг другу и практически полностью компенсируют эффекты ионного сближения: разности теплот растворения ( & Нгпг - А / 70) очень малы ( 0.3 - 1 0 ккал / молъ. Следовательно, особенности ходов изотерм А / 7 н / ( т) определяются на участке т 0 - ГПГ небольшими различиями в направлении изменений всех составляющих суммарный эффект АЯЯ. Координационная дегидратация в этой зоне еще не имеет места, и вся энергетика этого явления вполне может укладываться в рамки энергетической дегидратации, включая и неодинаковые ступени предразрушения воды, естественно, большие в случае ионов большего размера или неблагоприятной конфигурации. Градация этих эндоэффектов также вполне объяснима в свете классификации Мищенко - Прониной: в среднем для солей I типа ( гидрофильные ионы) они равны около -: 45 ккал / моль, для солей II типа - около 40 ккал / моль, для солей III типа ( промежуточная природа иона Na) - около - f43 ккал / моль. [34]
В случае аллена и бутадиена-1 2 водород из хлористого, водорода атакует концевую метиленовую группу, а в случае З - метилбутадиена-1 2 - центральный атом алленовой системы. Ал-кильные заместители ( как это наблюдалось и с олефинами) увеличивают скорость присоединения. Так, гидрохлорирование аллена требует катализатора ( В1С13), тогда как алкилзамещенные аллены реагируют при - 78 С в отсутствие катализаторов. Установлено, что параллельно с гидрохлорированием осуществляется перегруппировка алленовой системы в ацетиленовую: аллен дает пропин, бутадиен-1 2 дает бутин-2 и, наконец З - метилбутадиен-1 2 дает изопрен. Изучение гидрохлорирования Пронина и бутина-2 в условиях, сравнимых с гидрохлорированием изомерных алленов, показало, что реакция течет в очень малой степени. [35]
Внимательное изучение рис. V.6 приводит к выводу, что положение кривых отдельных электролитов на них не случайное. Я - Самойлову [25] эти соли составлены отрицательно гидратированными ионами, а по Френку и Вину [247] они относятся к разряду структуроразрушаю-щих. На другом краю - соли лития, иона очень сильно гидратиро-ванного положительно по О. Почти параллельно оси идет кривая NH4C1, электролита, собственный объем которого равен примерно объему воды. Непонятно положение кривых ацетатов калия и натрия. Если положение кривых на графике соответствует влиянию электролитов на структуру раствора в терминах О. Я. Самойлова или Френка, то кривые ацетатов должны располагаться рядом с нитратами. Прониной [268] ( см. раздел V.1) ацетаты попадают в одну группу с солями лития, как эндо-электролиты. Однако эти авторы, по сути дела, не связывают свои классы электролитов с другими их свойствами. [36]
После удаления с помощью циклонов 60 % сажи оставшиеся 40 % удаляются промывкой с водой и нефтью. При этом также удаляются HCN и ароматические углеводороды. Если сырье содержит сернистые соединения, сероводород удаляют с помощью боксов с окисью железа. Нерастворившийся газ с содержанием ацетилена менее 0 05 % направляется в установку Линде для низкотемпературного разделения на водород, этилен и газ, направляемый на рециркуляцию в дуговую печь. Водный раствор последовательно четырехкратно подвергают декомпрессии до конечного давления 0 05 am, получая при этом газ, содержащий 90 % ацетилена. Остальные 10 % приходятся главным образом на высшие ацетиленовые углеводороды. Первоначально этот газ очищали по сложной системе, включавшей промывку нефтью, концентрированной H3S04 и NaOH. При этой температуре, которая лишь немногим выше температуры затвердевания С2Н2, все высшие ацетиленовые углеводороды, кроме части Пронина, отделяются в виде жидкости, направляемой после испарения на рециркуляцию в дугу. [37]