Cтраница 4
Высокие абсолютные значения вязкости расплавленного селена даже при температурах, близких к точке кипения, свидетельствуют о том, что предельным состоянием его не является моноатомная жидкость с металлическим характером связи. Вместе с тем совершенно очевидно, что в интервале 300 - 320 С в структуре жидкого селена происходят какие-то существенные преобразования. Было найдено что способность к такой кристаллизации резко падает, а удельный вес образцов резко увеличивается при закалке с температур выше 450 С. По-видимому, выше 450 С структура ближнего порядка расплава селена в значительной мере отличается от структуры твердой фазы, что и затрудняет процесс кристаллизации закаленной жидкости. Склонность жидкого селена к образованию колец, состоящих из нескольких атомов ( See Se8) [224-225], позволяет думать, что структурные изменения в селене идут в направлении образования молекулярной жидкости. [46]
Для селена известно несколько аллотропических форм. Стекловидный селен получается при отвердевании жидкого селена и представляет черную массу со стекловидным изломом. При нагревании выше 100 стекловидный селен быстро превращается в серый кристаллический селен. Последний обладает заметной фотопроводимостью и легко проявляет фотоэффект. Оба эти свойства обусловливают его применение в электрических приборах. Кристаллический селен, являясь полупроводником, проявляет униполярность, будучи помещен между двумя дисками, сделанными из разных металлов, что используется для изготовления сухих выпрямителей. Жидкий селен представляет собой черную, непрозрачную, очень вязкую жидкость. Помимо указанных форм, селен обнаруживает способность давать и другие аллотропические видоизменения. [47]
При переработке медных руд содержащийся в них селен в значительной степени переходит в черновую медь. В дальнейшем, когда медь электрически рафинируется, селен вместе с теллуром, благородными металлами и другими примесями оказывается в анодном шламе. При переработке этого шлама, производимой с целью извлечения благородных металлов, извлекается и технический селен. Извлечение селена в виде так называемого селенового шлама производится также в процессе изготовления серной кислоты контактным способом и в других химических производствах. Селен в твердом виде существует в аморфном состоянии и в двух кристаллических модификациях. К последним относится моноклинный и гексагональный селен. Стекловидный аморфный селен получается путем быстрого охлаждения расплавленного селена и представляет собой переохлажденную жидкость, обладающую такой же структурой, как и жидкий селен. При охлаждении расплавленного селена до - f - 70 C он приобретает каучукообразную консистенцию и только при температуре менее 30 С селен становится стекловидным и хрупким. Плитки стекловидного селена имеют черный блестящий вид. Стекловидный аморфный селен является изолятором. [48]
По своим свойствам сера и селен в значительной степени сходны. Это сходство проявляется уже в том, что в жидком состоянии оба элемента существуют в виде полимеров с довольно длинными цепочками, что показано, например, измерениями вязкости обеих жидкостей. Однако существует глубокое различие в строении полимеров в жидком состоянии. Как уже описано выше, сера при температуре плавления ( 112 8 С или 115 2 С в зависимости от модификации) переходит в жидкость с относительно низкой вязкостью, состоящую почти исключительно из колец Ss. Около 160 С вязкость начинает резко увеличиваться благодаря появлению длинных цепочек. В отличие от кристаллической серы гексагональный ( металлический) селен состоит из линейных длинных цепочек, поэтому не удивительно, что при температуре плавления ( 217 С) он переходит в жидкое состояние, имеющее то же строение. Другие модификации селена, которые целиком или частично состоят из колец Se8 при плавлении также образуют жидкость полимерного строения, и вязкость жидкого селена равномерно уменьшается с увеличением температуры. Поэтому в отличие от серы для жидкого селен а не существует области температур, в которой он присутствовал бы исключительно в виде колец Se8, и, следовательно, температура перехода селена должна быть ниже его температуры плавления. [49]
По своим свойствам сера и селен в. Это сходство проявляется уже в том, что в жидком состоянии оба элемента существуют в виде полимеров с довольно длинными цепочками, что показано, например, измерениями вязкости обеих жидкостей. Однако существует глубокое различие в строении полимеров в жидком состоянии. Как уже описано выше, сер а при температуре плавления ( 112 8 С или 115 2 С в зависимости от модификации) переходит в жидкость с относительно низкой вязкостью, состоящую почти исключительно из колец Sg. Около 160 С вязкость начинает резко увеличиваться благодаря появлению длинных цепочек. В отличие от кристаллической серы гексагональный ( металлический) селен состоит из линейных длинных цепочек, поэтому не удивительно, что при температуре плавления ( 217 С) он переходит в жидкое состояние, имеющее то же строение. Другие модификации селена, которые целиком или частично состоят из колец Ses, при плавлении также образуют жидкость полимерного строения, и вязкость жидкого селена равномерно уменьшается с увеличением температуры. Sea, и, следовательно, температура перехода селена должна быть ниже его температуры плавления. [50]
По своим свойствам сера и селен в значительной степени сходны. Это сходство проявляется уже в том, что в жидком состоянии оба элемента существуют в виде полимеров с довольно длинными цепочками, что показано, например, измерениями вязкости обеих жидкостей. Однако существует глубокое различие в строении полимеров в жидком состоянии. Как уже описано выше, сера при температуре плавления ( 112 8 С или 115 2 С в зависимости от модификации) переходит в жидкость с относительно низкой вязкостью, состоящую почти исключительно из колец Ss. Около 160 С вязкость начинает резко увеличиваться благодаря появлению длинных цепочек. В отличие от кристаллической серы гексагональный ( металлический) селен состоит из линейных длинных цепочек, поэтому не удивительно, что при температуре плавления ( 217 С) он переходит в жидкое состояние, имеющее то же строение. Другие модификации селена, которые целиком или частично состоят из колец Se8 при плавлении также образуют жидкость полимерного строения, и вязкость жидкого селена равномерно уменьшается с увеличением температуры. Поэтому в отличие от серы для жидкого селен а не существует области температур, в которой он присутствовал бы исключительно в виде колец Se8, и, следовательно, температура перехода селена должна быть ниже его температуры плавления. [51]
Селен различают аморфный стеклообразный, растворимый, красный и серый кристаллический. Аморфный селен получается быстрым охлаждением его паров. Он представляет собой порошок кирпично-крас-ного цвета. В темноТе постепенно превращается в красную кристаллическую форму селена. Почти черного цвета стеклообразный селен получается при выливании расплавленного селена на холодную поверхность. При растирании стеклообразный селен превращается в красный аморфный селен. Растворимый селен получается восстановлением растворов селенистой кислоты. Стеклообразный, аморфный и растворимый селен иногда называется жидким селеном, так как эти разновидности не имеют определенной температуры плавления. [52]