Совпадение - экспериментальные данные
Cтраница 4
 |
Зависимость Д / / к галогенидных комплексов ртути от ступени координации. [46] |
На рис. 4 а, б представлены экспериментальные кривые изменения энтальпии при ступенчатом комллексообразовании отдельно для четных и нечетных ступеней. Совпадение экспериментальных данных со схемой рис. 3 6 для ступеней одинаковой четности очевидно. Согласование в относительном расположении кривых имеется и при объединении всех ступеней координации одной кривой ( рис. 1), однако в этом случае картина усложняется изломами кривых, не предусмотренными в схеме. [47]
Наиболее четко внутримолекулярный механизм миграции метильных групп был доказан с помощью меченых атомов. По относительным количествам толуолов-2 3 и 4 - С14 было определено кинетическое уравнение миграции метила. Совпадение экспериментальных данных с вычисленными по уравнениям доказывает внутримолекулярный ступенчатый характер перемещения метильной группы. [48]
Позднее были получены в матрицах многие другие карбены - метилен, гало -, дигало -, фенил - и дифенилкарбены. Их строение подтверждено методами ИК, УФ, ЭПР и масс-спектро-метрии. Совпадение экспериментальных данных о строении этих частиц с результатами квантово-химических расчетов делает достоверным реальное существование карбенов. [49]
Кроме температуры стеклования и плотности для сополимеров рассчита - u такие характеристики, как показатель преломления п, коэффициент опти-сшй чувствительности по напряжению Са, температура начала интенсив-эй термической деструкции Td, диэлектрическая проницаемость е, параметр 1створимости 5, поверхностная энергия у. Прежде всего сопо-гавим расчетные и экспериментальные величины свойств гомополимеров. В большинстве случаев наблюдается зрошее совпадение экспериментальных данных с расчетными. Пер -) е из них определено с помощью уравнения ( 7), а второе - по соотношениям i54) и ( 455), которые учитывают температурную зависимость коэффициен-1 молекулярной упаковки. В случае стеклообразного полимера ( полиметил-етакрилат) расчетное значение плотности, полученное по уравнению ( 7), эрошо совпадает с экспериментальным значением. [50]
Экспериментально доказано существование двух типов уровней прилипания для электронов в кремнии jo - типа. Анализ экспериментальных данных приводит к модели многократного захвата, кинетика которого объясняет результаты наблюдений. Параметры ловушек определяются из условия совпадения экспериментальных данных с теорией. Для обоих типов уровней определены концентрации и энергетические положения ловушек, сечение захвата S и время т 7, в течение которого электроны находятся на данных уровнях. В кристаллах с низким сопротивлением доказано существование механизма потери электронов глубокими уровнями ( рекомбинация); скорость этого процесса пропорциональна квадрату концентрации дырок. Показано, что концентрация глубоких ловушек приближенно пропорциональна проводимости образца. [51]
Согласно другому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического без-активационного просачивания сквозь межмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по-видимому, не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что согласно теоретическим расчетам он маловероятен для веществ с низкой подвижностью носителей. [52]
Формула ( 4 - 2), однако, применима лишь при соблюдении условий, положенных в основу вывода: а) изотропность и приближенная изодиаметричность элементов фаз; б) отсутствие существенных поверхностных и контактных явлений. Эти условия далеко не всегда соблюдаются у реальных влагосодержащих материалов. Для таких материалов до сих пор отсутствует подтверждение совпадения экспериментальных данных с формулой Оделевското. [53]
Экспериментальные точки, полученные Оделевским, близки к расчетным кривым по формуле ( 3 - 3) и далеки от кривых, построенных о формуле Лихтенекера и др. Формула ( 3 - 3), однако, применима лишь при соблюдении условий, положенных в основу вывода: а) изотропность и приближенная изодиаметричность элементов фаз; б) отсутствие существенных поверхностньпх и контактных явлений. Эти условия далеко не всегда соблюдаются у реальных влагосодержащих материалов. Для таких материалов до сих пор отсутствует подтверждение совпадения экспериментальных данных с формулой Оделевского. [54]
Гидратация ионов не остается постоянной, а зависит от концентрации, и это вызывает изменение энергии ионов. Не только изменяется число молекул, сольватирующих ионы, но изменяется энергия взаимодействия между ионом и молекулами растворителя, а это приводит к изменению коэффициентов активности. Впервые количественный учет влияния гидратации был дан Робинсоном и Скжсом. Однако произведенный ими учет гидратации также не привел к совпадению рассчитанных и экспериментальных данных. [55]
Гидратация ионов не остается постоянной, а зависит от концентрации, и это вызывает изменение энергии ионов. Не только изменяется число молекул, сольватирующих ионы, но изменяется энергия взаимодействия между ионом и молекулами растворителя, а это приводит к изменению коэффициентов активности. Впервые количественный учет влияния гидратации был дан Робинсоном и Стоксом. Однако произведенный ими учет гидратации также не привел к совпадению рассчитанных и экспериментальных данных. [56]
По данным работ [334-337] не только оксиды и гидроксиды алюминия, железа, бериллия, но и оксиды титана, кремния, кобальта, меди, никеля, марганца, хрома, сульфидов меди и железа [ 10 - 15 % ( масс.) ] приводят к стабилизации системы, препятствующей деструкции силоксановых макроцепей. Стабилизирующее влияние оксидов объясняется образованием устойчивых комплексов. В работах [338] пришли к выводу, что термостабилизация полидиметилсилоксана оксидами железа и титана обусловлена их химическим взаимодействием с цепями макромолекул полимера с образованием в процессе деструкции нового термостойкого высокомолекулярного соединения с гете-роатомами в силоксановой цепи. Выводы о химическом взаимодействии оксидов с полиорганосилоксаном и включении гетеро-атомов в цепь сделаны на основе совпадения экспериментальных данных о потере массы, изменении характеристической вязкости, содержания гель-фракции и образования летучих продуктов в процессе деструкции образцов ПДМС, наполненных оксидами титана и железа, и ПДМС, содержащего атомы железа и титана в силоксановой цепи. [57]
Чтобы показать, насколько большие разбавления могут потребоваться для того, чтобы обнаружить определенные признаки перехода кривой в горизонтальное положение, на рисунке проведена кривая, соответствующая отношению двух гипотетических одновалентных ионов, подчиняющихся уравнению Дебая и Гюккеля. Величины а были приняты равными 4 0 и 4 5, а линейный член 0 005ti был подобран таким образом, чтобы обеспечивалось приближенное совпадение с данными при высоких значениях ионной силы. Численные величины этих параметров настолько произвольны, что им нельзя придавать серьезного значения, но они показывают достаточное совпадение экспериментальных данных с теорией. [58]
Страницы: 1 2 3 4