Сопоставление - реакция
Cтраница 2
Кварт и Вайсфельд [9] продолжили сопоставление реакций гидратации и присоединения протонных растворителей, изучив реакции п-ментена ( V, схема 12) в водном этаноле и муравьиной кислоте. [16]
Этот вывод с очевидностью вытекает из сопоставления реакций двойного обмена, в которых принимают участие приведенные выше соли зеленого цвета. [17]
Если принять ( XXIX), то сопоставление реакции Карбоний-иопа с реакциями некоторых типов ингибиторов побочных реакций показывает значительное различие между водородом и ароматическим соединением, с одной стороны, и нафтеном и иаобутаном, с другой. [18]
Молекулярные веса для твердых элементов определялись на основании сопоставления реакций этих элементов и реакций газов. При этом Авогадро прибегнул к произвольным допущениям, что привело к значительным ошибкам. [19]
Обнаруженное рядом авторов [41] наличие у диниза небольшой активности в прививке винильных мономеров к латексу НК может быть связано с присутствием в НК функциональных групп, например серусодержащих, коренным образом меняющих механизм прививки, что следует особенно подчеркнуть и учитывать при сопоставлении реакций синтетического и натурального полиизо-пренов. [20]
Основное достоинство этой классификации состоит в том, что можно сравнительно легко установить формулу осколочной нейтральной молекулы, что обеспечивает полную объективность классификации. Сопоставление реакций по мигрирующим алкильным и арильным группам также может быть полезно, однако в этом случае часто приходится принимать произвольные предположения о природе мигрирующей группы. [21]
 |
СФА у одних и тех же больных гипертонической болезнью и здоровых лиц в различных моделях эмоционального напряжения. [22] |
Это позволяет нам предположить, что активация противосвертывающей системы крови в условиях психической напряженности не только отражает общие биологические закономерности в реакции системы свертывания крови на стрессорное воздействие, но и обусловлена также личностными особенностями человека. Сопоставление реакции СФА у одних и тех же больных ( 42 человека) в условиях психоэмоциональной нагрузки, создаваемой в двух различных моделях, выявило ( табл. 29, рис. 46), что у больных гипертонической болезнью групповое взаимодействие вызвало большую активацию СФА, чем индивидуально-напряженная ситуация, в то время как ответная реакция фибринолитической системы крови на различные стрессорные воздействия у здоровых людей почти одинаковая. [23]
Исследования с метилмалонил - СоА, специфически меченным 13С и 14С, показали [121, 122], что перегруппировка в сукцинил - СоА включает внутримолекулярный 1 2-переход тиоэфирной группировки. Проведено [121] сопоставление реакции метилмалонил - СоА - мутазы с перегруппировкой Урри-Хараша ( например: Ме2СРЬС Н2 - - Me2C CH2Ph) и высказано предположение, что в ферментативной реакции также принимают участие радикалы. Однако хорошо известные перегруппировки р-арилалкильных радикалов коренным образом отличаются от радикальных механизмов, возможных для метилмалонил - СоА - мутазы и любых других AdoCb l - зависимых перегруппировок. В случае р-арилалкильных радикалов возможно образование мостикового интермедиата, у которого потеря резонансной энергии ароматического кольца частично компенсируется повышенной стабилизацией радикального центра. [24]
Основываясь на приведенных выше соображениях, мы можем отказаться от объяснения на пальцах, часто используемого химиками-органиками. В частности, концепция Вудворда - Хофмана запрещенности и разрешенное справедлива лишь для сопоставления реакций, для которых АР мала, например, разрешенное по Вудворду - Хофману ( я48 я23) - циклоприсоединение происходит быстрее, чем запрещенное ( Я2з я28) - циклоприсоедине -: ние, если эти две реакции имеют сравнимые ID-AA. С другой стороны, та же концепция неверна для сопоставления реакций, для жоторых АР велика, например, запрещенное ( Я26 я28) - циклопри-соединение, где ID-АЛ мала, может протекать быстрее, чем разрешенное ( я48 я28) - циклоприсоединение, где 1D - Ад велико. [25]
Из характера кривых выходов ароматики и олефинов при непрерывной работе катализатора следует, что чем больше образуется олефинов, тем быстрее катализатор дезактивируется в отношении реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Все данные по расчету выходов олефинов, нанесенные на этом графике с целью сравнения, получены на основании бромометрическо-го анализа катализатов соответствующих углеводородов. Сопоставление реакции олефинообразования различных углеводородов показывает, что после 6-го часа непрерывной работы из к-гептана образуется больше олефинов, чем из изопентана. Из к-гексана непредельных получается на всем протяжении непрерывной работы меньше, чем из изопентана. Выход олефинов из изопентана составлял - 13 % вес. Это наводит на мысль, что активные центры катализатора, проводящие дегидрирование изопентана, дезактивируются в равной степени как при дегидрировании изопентана, так и при дегидроциклизации к-гексана. [26]
Основываясь на приведенных выше соображениях, мы можем отказаться от объяснения на пальцах, часто используемого химиками-органиками. В частности, концепция Вудворда - Хофмана запрещенности и разрешенное справедлива лишь для сопоставления реакций, для которых АР мала, например, разрешенное по Вудворду - Хофману ( я48 я23) - циклоприсоединение происходит быстрее, чем запрещенное ( Я2з я28) - циклоприсоедине -: ние, если эти две реакции имеют сравнимые ID-AA. С другой стороны, та же концепция неверна для сопоставления реакций, для жоторых АР велика, например, запрещенное ( Я26 я28) - циклопри-соединение, где ID-АЛ мала, может протекать быстрее, чем разрешенное ( я48 я28) - циклоприсоединение, где 1D - Ад велико. [27]
Тем не менее мы часто будем вынуждены делать такое предположение для того, чтобы обсуждать эти изменения, поскольку экспериментальные данные, необходимые для более строгого рассмотрения, имеются лишь для очень ограниченного ряда реакций. Поэтому, по мере возможности, мы ограничимся только сопоставлением реакций, для которых А ри велико, причем можно надеяться, что удастся предсказать хотя бы направление эффекта, обусловленного резонансом, если не его точную величину. [28]
Интересно отметить, что во время непрерывного процесса дегидроциклизации парафиновых углеводородов с определенного момента, зависящего от природы углеводорода, свойства катализатора изменяются. Из характера кривых выходов аро-матики и олефинов при непрерывной работе катализатора следует, что чем больше образуется олефинов, тем быстрее катализатор дезактивируется в отношении реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Все данные по расчету выходов олефинов, нанесенные на этом графике с целью сравнения, получены на основании бромометрического анализа катализатов соответствующих углеводородов. Сопоставление реакции олефинообразования различных углеводородов показывает, что после шестого часа непрерывной работы из н-гептана образуется больше олефинов, чем из изопентана. Из нормального гексана непредельных получается на всем протяжении непрерывной работы меньше, чем из изопентана. Выход олефинов из изопентана составлял около 13 вес. [29]
Используется главным образом флуориметр я комплексов определяемых элементов с органическими реагентами, которые подбираются на основе теоретических соображений. Например, для определения галлия предложен реагент люмогаллион, достигаемый предел обнаружения составляет 0 01 мкг галлия в 5 мл раствора. Образующийся комплекс экстрагируется изоамиловым спиртом, при этом предел обнаружения снижается до 0 005 мкг галлия в 5 мл раствора. Сопоставление флуориметрических реакций определения галлия показало, что реакция с люмогаллионом наиболее чувствительна. Этот реагент завоевал признание, он производится в СССР и Чехословакии, с его помощью можно определять галлий в селене, солях кадмия и кобальта и других реактивах и веществах особой чистоты. [30]
Страницы: 1 2 3