Cтраница 2
Енолизация какого-либо из а-водородов кетона не имеет существенного значения, если R не является вторичной или третичной ( изопропильной или торепг-бутильной) или какой-либо другой высокоразветвлешвой ( неопентильной) группой. Для алкильных магнийорганических соединений легкость восстановления существенно зависит от числа 5-водородных атомов в радикале R и от того, являются ли они первичными, вторичными или третичными. [16]
Алифатические альдегиды, содержащие а-водород, под действием щелочей ведут себя иначе: они конденсируются сначала в альдоли, из которых затем образуются высокомолекулярные соединения. [17]
Алифатические альдегиды, содержащие а-водород, под действием щелочей ведут себя иначе: они конденсируются сначала в альдоли, из которых затем образуются высокомолекулярные. [18]
Простые эфиры, содержащие а-водород, аутоокисляются очень легко по а-положению. [19]
Хотя легче всего протонизируется а-водород, но его удаление никакого отношения к отщеплению группы М ( СН3) з иметь не может, так же как и вообще к деструкции молекулы: захват протона из среды тотчас компенсирует его потерю и вернет молекуле первоначальное строение. [20]
В этом ряду замена а-водорода на метил вызывает увеличение скорости примерно в 104 раз, что рассматривается Уинстейном как поведение, близкое к предельному. Четвертый пример - сольволиз карбоксилированных бромидов, изученный Гриппенбургом, Хьюзом и Ингольдом [26], результаты которого позволили сделать заключение, что каждая а-метильная группа повышает скорость на четыре порядка. Если при расчете относительных скоростей при 25 использовать энергии активации в газовой фазе для этил -, изопропил - и грег-бутилбромидов, то увеличение скорости на каждую метильную группу при а-метилиро-вании составит - 104 раз. [21]
Если альдегид не содержит а-водорода, например ( СН3) 3С - СНО, Аг - СНО и др., то альдольная конденсация не происходит. [22]
В этом ряду замена а-водорода на метил вызывает увеличение скорости примерно в 104 раз, что рассматривается Уинстейном как поведение, близкое к предельному. Четвертый пример - сольволиз карбоксилированных бромидов, изученный Гриппенбургом, Хыозом и Ингольдом [26], результаты которого позволили сделать заключение, что каждая а-метильная группа повышает скорость па четыре порядка. Если при расчете относительных скоростей при 25 использовать энергии активации в газовой фазе для этил -, изопропил - и 7 рет-бутилбромидов, то увеличение скорости на каждую метильную группу при а-метилиро-вании составит - 104 раз. [23]
Отщепление в фосфониевых солях а-водорода приводит к или-цам ( см. уравнение 134); подробно эта важная реакция рассмотрена в гл. В последние годы большое число работ было посвящено нуклео-фильным реакциям у тетраэдрического атома фосфора, в особенности реакциям щелочного гидролиза фосфониевых солей, которые обсуждены в следующем разделе. [24]
Кетоны, не имеющие подвижного а-водорода ( например, бензофенон), не реагируют с метиленажтивными альдегидами, в этом случае предпочтительно происходит самоальдолизация альдегида. [25]
ОН легко отщепляют от спиртов а-водород. [26]
Однако если ацилирующий агент содержит а-водород, он-мо - - жет реагировать с добавленным основанием, давая кетен, который в свою очередь вступает в реакцию циклоприсоединения к енамину. В подобных случаях может быть получено лишь небольшое количество продукта ацилирования. [27]
Расширение цикла может сопровождаться ионизацией а-водорода ими-доэфира ( XXI) с образованием аниона сложного эфира [84], который претерпевает перегруппировку. [28]
Для метилфенилсульфона рКа ( по а-водороду) равно 25 ед. При отсутствии а-водородов происходит металлирование в ядро. [29]
Уже эти реакции демонстрируют обычную подвижность а-водородов метила. [30]