Увеличение - константа - диссоциация
Cтраница 2
Таким образом и в этой работе наблюдается зависимость, предсказанная нами, хотя и имеющая обратный знак по сравнению с зависимостью для гидролиза азометинов. Там константы скоростей гидролиза увеличивались с увеличением констант диссоциации ( основности) исходных аминов, здесь они закономерно уменьшаются. Если принять во внимание, что в случае гидролиза в кислой среде основную роль должны играть протоны, а в случае гидролиза в щелочной среде-гид-роксильные ионы, то именно такого рода зависимость и можно было заранее предвидеть. [16]
Кроме того, арилборные кислоты способны вызывать стерильность семян различных культур; при обработке семян арилборньши кислотами практически полностью теряется их всхожесть. Фунгицидная и бактерицидная активность арилборных кислот возрастает с увеличением константы диссоциации этих соединений. Так, нитрофенилборная кислота более активна, чем фенилборная кислота. [17]
Кроме того, арилборные кислоты способны вызывать стерильность семян различных культур; при обработке семян арилборными кислотами практически полностью теряется их всхожесть. Фунгицидная и бактерицидная активность арилборных кислот возрастает с увеличением константы диссоциации этих соединений. Так, нитрофенилборная кислота более активна, чем фенилборная кислота. [18]
При этом скачок на кривых титрования возрастает с увеличением констант диссоциации соединений. [19]
 |
Зависимость КУс от с. [20] |
Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [21]
Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он склонен объяснить, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных лар, что приводит к увеличению электропроводности. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученных на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостямй. [22]
 |
Влияние температуры на СОЕ катионитов. [23] |
Повышение температуры до 60 С не влияет на поглощение аммиака из растворов хлорида аммония и других солей сильных кислот. Небольшое повышение емкости при поглощении аммиака из растворов гидрата аммиака может быть объяснено, по-видимому, некоторым увеличением константы диссоциации гидрата аммиака при повышении температуры в указанном интервале и ростом концентрации ионов аммония в растворе. [24]
Равновесие тем сильнее сдвинуто вправо, чем больше электроны связи О - Н смещены к кислороду, что зависит, в частности, от величины дробного заряда углеродного атома карбоксильной группы. Если в замещенной уксусной кислоте положительный заряд на этом углеродном атоме больше, чем в уксусной кислоте ( вследствие - / - эффекта заместителя), наблюдается увеличение константы диссоциации. Если же положительный заряд углеродного атома в рассмат-раваемой кислоте меньше, чем в уксусной кислоте, как это имеет место при наличии вместо водорода углеводородной группы-наблюдается уменьшение константы диссоциации и, следовательно, заместитель проявляет / - эффект. [25]
В результате диссоциации из 2 незаряженных молекул образуются положительный и отрицательный ионы. Поскольку при увеличении диэлектрической постоянной среды электрическое притяжение между двумя противоположно заряженными частицами уменьшается, следует ожидать, что при прочих более или менее равных условиях увеличение диэлектрической постоянной растворителя вызовет увеличение константы диссоциации электронейтральной кислоты. Действительно, было обнаружено опытным путем, что при замене воды на этиловый спирт в качестве растворителя константа диссоциации незаряженной карбоксильной кислоты уменьшается в 105 - 106 раз. При такой же замене растворителя константа диссоциации незаряженного основания уменьшается в 103 - 104 раз. [26]
Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных: п-хлор -, п-окси -, п - и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот - монохлоруксусной, фенил -, фен-окси - и 2 4-дихлорфеноксиуксусной кислот, - подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил - кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела ( для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 - 3) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [27]
Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных: п-хлор -, я-окси -, п - и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот - монохлоруксусной, фенил -, фен-окси - и 2 4-дихлорфеноксиуксусной кислот, - подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил - кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела ( для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 - 3) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [28]
Если мы представим себе органические основания - амины, как: аммиак, в котором производится последовательное замещение водорода, то мы видим, что первая СН3 - группа увеличивает константу диссоциации более, чем на целый порядок, вторая СН3 - группа-несколько менее; третья СН3 - группа вызывает уменьшение на один порядок, а четвертая СН3 - группа в четвертичных аммониевых основаниях увеличивает константу диссоциации до величины, характерной для щелочей. Несколько более положительной, чем метильная, является, этильная группа б отрицательной ( ослабляющей) группой является оста - ток, содержащий ненасыщенную группу - двойную связь, 6 а такжег фенильная группа. Если в цикл входит азот, то наблюдается увеличение константы диссоциации. [29]
Свободные ионы, возникающие при диссоциации Н - или ЭДА-связанных ионных пар, обладают особыми группами, благодаря которым у них появляется возможность образования специфических связей с электронодонорными или электроноакцепторными нейтральными молекулами среды. Следствием образования таких специфических связей с лигандами является увеличение константы диссоциации Кй по сравнению со значением К в отсутствие лигандов. [30]
Страницы: 1 2 3