Cтраница 2
Однако это соединение дает вторую полосу СО при 1736 см-1, происхождение которой неизвестно. В литературе имеются сведения об инфракрасных спектрах очень немногих фторангидридов кислот; из-за высокой электроотрицательности фтора они поглощают при значительно более высоких частотах. Фторзамещение также приводит к увеличению частоты карбонила. [16]
Несмотря на недостаточную надежность многих данных, очевидно, что связь атомов со фтором прочнее связи их с кислородом или другими галогенами. Исключением из этого правила является связь F-F, менее прочная, чем связь фтора со многими другими атомами; здесь проявляется влияние исключительно высокой электроотрицательности фтора. Точно так же связи элементов, обладающих высокой электроотрицательностью ( О С1, Вг), со многими элементами более прочны, чем их связи со фтором. [17]
Механизм SN2 - Si сравнительно редко встречается при реакциях соединений типа RgSiX. Однако 5л 2 - 51-механизм не является универсальным даже для фторсилана R3Si F, в котором высокая энергия связи Si-F ( - 130 ккал / моль) и высокая электроотрицательность фтора должны особенно благоприятствовать такому механизму. По определению, последний предусматривает образование промежуточного продукта, содержащего пятиковалентный атом кремния ( пять полных связей с центральным атомом кремния) в быстрой равновесной стадии, за которой следует контролирующее скорость реакции превращение промежуточного продукта в продукты реакции. Атакующий реагент Y при этом является нуклео-филом. [18]
Вследствие низкой энергии диссоциации фтора теплоты образования соединений фтора в их стандартных состояниях таковы, что большинство фторидов сильно экзотермично; это прямо противоположно той ситуации, которая наблюдается для соединений азота, поскольку связь в N2 очень прочна. Далее, вследствие высокой электроотрицательности фтора в энергию связи значительный вклад вносит ионно-ковалентный резонанс. Кроме того, небольшие атомы, подобные F, могут образовывать более прочные связи вследствие большего перекрывания орбиталей и по этой причине гораздо более вероятно возникновение я-свяэей. Несомненно, образование фтором кратных связей является одним из возможных факторов, приводящих к укорочению многих связей - например, в BF3 и SiF4 - по сравнению со связями, образованными другими галогенами. [19]
Вследствие низкой энергии диссоциации фтора теплоты образования соединений фтора в их стандартных состояниях таковы, что большинство фторидов сильно экзотермично; это прямо противоположно той ситуации, которая наблюдается для соединений азота, поскольку связь в N. Далее, вследствие высокой электроотрицательности фтора в энергию связи значительный вклад вносит ионно-ковалентный резонанс. Кроме того, небольшие атомы, подобные F, могут образовывать более прочные связи вследствие большего перекрывания орбиталей и по этой причине гораздо более вероятно возникновение я-связей. Несомненно, образование фтором кратных связей является одним из возможных факторов, приводящих к укорочению многих связей - например, в BF3 и SiF4 - по сравнению со связями, образованными другими галогенами. [20]
Поэтому при нагревании выше 400 С CoF3 разлагается, выделяя фтор. Это позволяет рассматривать CoF3 как источник для лабораторного получения фтора химическим путем. Использовать для окисления F - - е0 5 F2 химические реагенты трудно из-за высокой электроотрицательности фтора. [21]
Атом фтора имеет один непарный электрон и сохраняющиеся в соединениях три пары неподеленных электронов. Одну из них атом фтора может предоставить для образования координационной связи. Таким образом, фтор может образовать две связи, но в соответствии с высокой электроотрицательностью фтора одна из них всегда будет ионной. [22]
Аналогичная картина наблюдается и в случае бензолов. В то же время в случае хлорзамещенных бензолов при введении каждого атома хлора наблюдается существенное повышение температуры кипения, а гексахлорбензол представляет собой твердое вещество с высокой температурой плавления. Низкие температуры кипения при высоких молекулярных массах указывают на то, что межмолекулярное притяжение обусловлено в основном слабыми неполярными взаимодействиями типа вандерваальсовых сил при отсутствии полярных межмолекулярных сил, обусловленных диполь-дипольными взаимодействиями или водородными связями. Таким образом, в отличие от обладающей высокой полярностью связи С - С1 связь С - F с ее малым межатомным расстоянием, несмотря на высокую электроотрицательность фтора, характеризуется низкой полярностью и высокой прочностью. Слабость межмолекулярных взаимодействий в соединениях фтора обусловливает также их высокую летучесть, склонность к возгонке, а также низкие величины поверхностной энергии и способность растворять газообразные вещества. Эти специфические физические свойства соединений фтора открывают перед ними широкие возможности практического использования. [23]
Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно представляют собой газы или летучие жидкости. Их летучесть обусловлена тем, что между молекулами нет других связывающих сил, кроме вандерваальсовых, так как поляризуемость фтора очень мала, и у него нет внешних орбиталеи, пригодных для взаимодействий другого типа. Если центральный атом имеет доступные вакантные орбитали и в особенности в том случае, когда полярность простых связей М - F такова, что на атоме М возникает значительный заряд, как, скажем, в случае SF6, могут возникнуть кратные связи за счет перекрывания заполненных р-орбиталей фтора с вакантными орбиталями центрального атома. Это взаимодействие, определяет укорочение и высокую прочность многих связей фтора. Вследствие высокой электроотрицательности фтора связи в таких соединениях сильно полярны. Вследствие низкой энергии диссоциации Рз и относительно высокой энергии связей фтора с многими другими элементами ( С - F, 486; N - F, 272; Р - F, 490 кДжХ Хмоль 1) молекулярные фториды часто образуются с большим выделением тепла. [24]