Cтраница 1
Элиминирование галогена из г & и-дигалогенпроизводных протекает по направлению, определяемому природой реагента. [1]
Элиминирование галогена и кислородсодержащей группы представляет способ региоселективного получения олефинов. [2]
Аналогично проходит элиминирование галогена и декарбокси-лирование [ O. [3]
Данные о сохранении или обращении конфигурации оптически активных Тиолекул галогенпроизводных при электрохимическом элиминировании галогена [52-56] также не противоречат приведенной выше схеме процесса, если принять во внимание, что сте-реоспецифичность процесса может зависеть как от возможности образования ртутьорганического ооединения, так и ориентации адсорбированной на электроде молекулы, которая в свою очередь определяет пути наиболее благоприятного подхода донора протонов к карбаниону [3, 49, 55], образующемуся при ( последовательном) переносе двух электронов. Сохранение конфигурации в некоторых случаях может быть обусловлено также восстановлением углерод-галогенной связи водородом в момент его выделения на электроде [55], поэтому делать выводы о механизме процесса на основании данных о сохранении конфигурации следует с большей осторожностью. [4]
Однако 1 2-дигалоге-ниды, такие как Вг ( СН2) 2Вг, 1 ( СН2) 21, 1 ( СН2) 2С1, претерпевают с Со ( СМ) з элиминирование галогена с образованием этилена. [5]
Некоторые ге-и-дигалогенпроизводные, как, например, метиленгалогениды СН2Х2, настолько легко гидролизуются, что для проведения реакции достаточно горячей воды или сильно разбавленной щелочи [ РЬ ( ОН) 2, Са ( ОН) 2К Элиминирование галогена из геле-дигалогенпроизводных протекает по направлению, определяемому природой реагента. [6]
Одной из этих групп обычно является водород. Элиминирование галогенов из 1 2-дигалогенидов и родственных соединений с помощью металлов или иодид-ионов не представляет практического интереса, так как дигалогениды почти всегда получаются присоединением галогена к олефинам. Настоящий обзор посвящен преимущественно механизмам ( 5-элиминирования НХ и влиянию различных факторов на реакционную способность, хотя некоторое внимание будет уделено и препаративным приложениям. Некоторые из предложенных механизмов ( они рассматриваются в последнем разделе этой главы) сомнительны. Как терминологией, так и фундаментальными представлениями о механизме этих реакций мы обязаны Хьюзу, Ингольду и их сотрудникам. [7]
Одной из этих групп обычно является водород. Элиминирование галогенов из 1 2-дигалогенидов и родственных соединений с помощью металлов или иодид-ионов не представляет практического интереса, так как дигалогениды почти всегда получаются присоединением галогена к олефинам. Настоящий обзор посвящен преимущественно механизмам р-элиминирования НХ и влиянию различных факторов на реакционную способность, хотя некоторое внимание будет уделено и препаративным приложениям. Некоторые из предложенных механизмов ( они рассматриваются в последнем разделе этой главы) сомнительны. Как терминологией, так и фундаментальными представлениями о механизме этих реакций мы обязаны Хьюзу, Ингольду и их сотрудникам. [8]
Для получения дигалокарбенов существует также несколько методов. Они основаны на реакциях - элиминирования галогена, галогеноводорода или галогенида металла от соответствующих галогенопроизводных углеводородов. [9]
Большая часть разработанных методов относится к группе А и основана на применении 1-алкениловых эфиров глицерина. Первые успехи в синтезе 1-алкениловых эфиров глицерина достигнуты при использовании циклических а-галогенацеталей глицерина [98, 99], при обработке которых металлами ( литий, натрий) происходит элиминирование галогена и расщепление цикла. [10]
Выше уже отмечалось, что способность галогена участвовать в сопряжении невелика. Это обстоятельство в сочетании с тем фактом, что связь С - X обычно менее прочна, чем связь С - С, приводит к тому, что элиминирование галогена или галогеноводорода будет обычно происходить легче, чем разрыв а, 3 - С - С-связи. [11]
Выше уже отмечалось, что способность галогена участвовать в сопряжении невелика. Это обстоятельство в сочетании с тем фактом, что связь С - X обычно менее прочна, чем связь С - С, приводит к тому, что элиминирование галогена или галогеноводорода будет обычно происходить легче, чем разрыв а 0 - С - С-связи. [12]
Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в избытке амина скорость репротонирования ( а [ ВН ]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNFb / NHs непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. [13]
Они хотели достигнуть этого конденсацией двух молекул 2 7-диметилнафталина и наметили два пути осуществления синтеза: 1) введением галогена в место 1 диме-тилнафталина и дальнейшим соединением, при одновременном элиминировании галогена, двух молекул между собой с образованием тетраметил-а, а - динафтила; 2) галогенированием в боковой цепи и конденсацией в а, р-ди - [ мето-7 - нафтил-2 ] - этан. Однако, поставленные опыты не привели к цели: 1-бром-и 1-иод - 2 7-ди-метилнафталины при обработке натрием или медным порошком дали почти исключительно 2 7-диметилнафталин и лишь следы желаемого тетраметилдинафтила. [14]