Cтраница 2
Изучая пиролиз различных классов органических соединений, Райе и Джонстон2 оценили среднюю энергию активации процессов их разложения путем сравнения скоростей разрушения стандартных сурьмяных зеркал в фиксированных положениях радикалами, получающимися при пропускании струи газа под известным постоянным давлением через зоны, обогреваемые электричеством до определенных температур. [16]
Важной величиной, которую можно получить, измеряя сдвиг максимума tg8 при изменениях частоты, является средняя энергия активации соответствующего процесса. [17]
В, растворах LaCl3, MgCl2, KF и LiCl, где неупругие максимумы аналогичны максимумам спектров соответствующих кристаллогидратов, величины D меньше, а т больше, чем в воде. Изменения D и TQ при переходе от воды к растворам соответствуют увеличению средней энергии активации как молекул НО в ион-водных комплексах, так и молекул воды, находящихся под действием электрострикционных сил ионов. [18]
В - - константа, а Е равняется разности значений энергии активации на моль для наиболее и наименее активного центра. Так как уравнение ( 111) имеет вид k - Ae-Ewr, то, очевидно, Е можно рассматривать как эффективную или среднюю энергию активации для всей поверхности. [19]
Термогравиметрические кривые могут иметь более сложный вид, чем кривые, описанные выше. Однако если материал деструктируется по многоступенчатому механизму, а порядки реакций и энергии активации лимитирующих стадий близки по величине, то вместо сложной кривой может быть получена кривая относительно простого вида, характеризуемая средней энергией активации процесса термодеструкции. [20]
Зато другие ионы разрывают существующую структуру с образованием ион-водных комплексов, характеризующихся более однородным ближним порядком, чем ассоциированные группы в чистой воде. В частности, небольшие или многозарядные катионы либо образуют первичные гидратные оболочки, в которых ближний порядок подобен порядку в соответствующих кристаллогидратах, либо делают более жесткой структуру растворителя, удаленного от ионов, в результате чего средняя энергия активации молекул НО увеличивается по сравнению с чистой водой. Такие ионы действуют как положительные гидра-таторы. Большие ионы с низким зарядом также могут разрушать структуру воды с образованием более однородных ион-водных комплексов. Однако в общем случае в растворах, содержащих такие ионы, энергия активации ниже, чем в воде, и, следовательно, большие ионы действуют как отрицательные гидрататоры. [21]
В результате энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, за трачиваемой на образование новых связей в промежуточных продуктах. Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга, и в процессе крекинга лучше осуществляется первый этап ( деструкция), требующий меньшей энергии активации, нежели полный крекинг молекул исходного вещества. По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 55 ккал / моль. [22]
В результате энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, за - трачиваемой на образование новых связей в промежуточных продуктах. Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга, и в процессе крекинга лучше осуществляется первый этап ( деструкция), требующий меньшей энергии активации, нежели полный крекинг молекул исходного вещества. По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 55 ккал / моль. [23]
Для каждой серии опытов была вычислена энергия активации и, как следовало ожидать, был обнаружен значительный разброс полученных величин. Можно было предположить, что эти расхождения в значениях не являются случайными и что ими обусловлено различие в активности разных катализаторов. Отсюда был сделан вывод, что расхождения были случайными, и была вычислена средняя энергия активации и ее среднее отклонение. [24]
Забегая вперед, заметим, что так называемые активационные объемы диффузии с ростом температуры быстро растут для AgBr от 22 4 см3 / моль при 180 С до 33 2 см3 / моль при 300 С, а для AgCl от 28 2 см3 / моль при 200 С до 46 0 см3 / моль при 350 С. Это обстоятельство, видимо, связано ( хотя с этим не все согласны) с изменением характера беспорядка. Другими словами, с ростом температуры происходят вполне реальные изменения в преимущественном типе дефектов, и к сравнению средних энергий активации, определенных разными методами, зачастую для различных интервалов температур, надо подходить очень осторожно. [25]
Зародыши новой фазы продукта возникают тогда, когда локальные флуктуации энергии в кристалле исходного продукта достаточно велики, чтобы в определенных точках кристалла была превышена так называемая энергия активации образования зародыша. Зародыши возникают в тех точках кристалла, в которых энергия активации их образования наименьшая. Число зародышей, возникающих в определенный промежуток времени, зависит от числа активных точек, способных к образованию зародыша, и от средней энергии активации его образования. Точки, в которых может появиться зародыш, связаны обычно с такими структурными неоднородностями, как микро - и макродефекты. [26]
Заканчивая изложение вопроса о поглощении волокнами целлюлозы различных полисахаридов, необходимо отметить многочисленные попытки исследователей изучить природу этого явления по скорости процесса поглощения. Для этой цели были использованы различные полисахариды гемицеллюлоз, меченные радиоактивными атомами, а также обычные аналитические приемы. Было установлено, что скорость сорбции глюкоманнана в среднем в 2 раза выше, чем скорость сорбции ксилоуронида. Средняя энергия активации этого процесса, рассчитанная двумя методами, при сорбции ксилоуронида оказалась в 1 5 - 2 раза выше, чем при сорбции глюкоманнана. [27]
Возможно, что такой переход не является исключительным свойством растворов КС1 ( хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н20 внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н20 в гидратной оболочке ( и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой группы зависит от степени первичной координации ион - вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффузии D приводит к увеличению параметра K2D2M / kBT и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус / заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул ( и, следовательно, М и K2DM / kgT) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK2 / kBT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Однако во внешних гидратных слоях прочность связей слабее, чем в воде, и между гидратированными ионами образуются мостики из молекул Н О. [28]
При этом также разрешаются характеристические максимумы межмолекулярных колебаний в ион-водных комплексах ( рис. 30), однако частоты этих максимумов, их относительная интенсивность и разрешение сильно зависят как от аниона, так и от катиона. Кроме того, в отличие от разностных кривых малых и многозарядных ионов разностные кривые для CsCl и КС1 положительны в области трансляционных колебаний ( каналы 100 - 155), что соответствует увеличению многофононного фона и ангармоничности колебаний и уменьшению среднего потенциала связывания молекул воды по сравнению с чистой водой. В отличие от ионов с высоким отношением заряд / радиус четкость межмолекулярных максимумов растворов с большими однозарядными ионами не всегда ухудшается с ростом температуры, а в некоторых случаях ( например, 4 6 Мл CsCl, рис, 30) даже улучшается. При пониженных температурах ионы разрушают структуру воды, причем координация в ион-водных комплексах ослабляется. С ростом температуры взаимодействие между молекулами воды постепенно становится слабее взаимодействия молекул воды с ионами. Таким образом, повышение температуры прежде всего способствует образованию ион-водных комплексов, которые характеризуются более однородным ближним порядком. Исходя из данных ядерной релаксации и самодиффузии, Герц и др. [92] пришли к выводу, что при низких температурах тенденция к разрушению структуры воды для многих солей проявляется сильнее, чем при высоких температурах. Хиндман [93] и Сырников [94] показали, что с увеличением размера катиона и уменьшением заряда взаимодействие катиона с молекулами воды ослабевает и координация в растворе приближается к координации НО-НО в чистой воде. Большие одновалентные анионы могут еще больше ослаблять связи между молекулами воды. Таким образом, в растворах солей типа CsCl и КС1 средняя энергия активации молекул НО может быть меньше, чем в воде, несмотря на то что в первых гидратных слоях катионов молекулы воды координированы сильнее и более однородно. [29]