Активность - сульфидный катализатор
Cтраница 1
Активность сульфидных катализаторов на основе металлов VI периода показана на рис. 6, из рассмотрения которого следует, что вольфрамовый катализатор превосходит по активности катализаторы, приготовленные на основе платины и рения. Активность этих последних в изученном интервале температур приблизительно одинакова. [2]
 |
Ряды активности сульфидных катализаторов в отношении реакции образования тиофена при 500 С. [3] |
Реакция образования тиофена из бутилена и сероводорода оказалась полезной для выяснения вопроса о роли серы в активности сульфидных катализаторов синтеза тиофенов из сернистых соединений. [4]
Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера - катализатор. Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из оле-финов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. [5]
Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изоме-ризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов - отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. [6]
Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изоме-ризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов - отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. [7]
Fe, Zn, Cu, V, Ti, Mo, W, Сг, N1, Co; в их присутствии алкенилтиофен получается с выходом 50 - 75 мол. Ряды активности сульфидных катализаторов в отношении дегидрирования 2-этилтиофена в 2-винилтиофен и элиминирования сероводорода близки ( рис. 66), что указывает на сходный механизм этих реакций. [8]
Можно проводить процесс при объемных скоростях до 0 6 час 1, при этом побочные реакции, как, например, расщепление до газообразных углеводородов, протекают только в небольшой степени. Подобно другим катализаторам гидроформинга, активность смешанного воль-фрамникелевого сульфидного катализатора уменьшается со временем; однако этот катализатор нельзя регенерировать простым выжиганием отложившихся на нем углеводородов. Уменьшение активности, по-видимому, происходит более быстро при малом содержании гидроароматических углеводородов в исходном сырье. [9]
Можно проводить процесс при объемных скоростях до 0 6 час -, при этом побочные реакции, как, например, расщепление до газообразных углеводородов, протекают только в небольшой степени. Подобно другим катализаторам гидроформинга, активность смешанного воль-фрамникелевого сульфидного катализатора уменьшается со временем; однако этот катализатор нельзя регенерировать простым выжиганием отложившихся на нем углеводородов. Уменьшение активности, по-видимому, происходит более быстро при малом содержании гидроароматических углеводородов в исходном сырье. [10]
Ряды активности окисных и сульфидных катализаторов в отношении крекинга тиофена близки ( табл. 23, рис. 35), возможно, потому, что активность катализаторов зависит от природы иона - металла. Но не исключено, что окислы металлов в условиях реакции ( даже в опытах, проведенных импульсным методом) частично осерняются и поэтому поверхностный состав сульфидов и так называемых окислов металлов одинаков. Сходные ряды активности сульфидных катализаторов получаются в случае превращения тиофенов различного строения ( см. рис. 35), что может указывать на одинаковый механизм разложения этих соединений. [11]
Хорошими сероустойчивыми катализаторами являются сульфиды молибдена и вольфрама. С повышением температуры, однако, активность сульфидных катализаторов резко возрастает, и в условиях деструктивной гидрогенизации они оказываются активнее, чем Pt и Pd. Если скорость гидрирования над восстановленным Pd при 100 в 100 раз превышает скорость гидрирования над сернистым молибденом, то при 450 сернистый молибден в 13 раз активнее палладия. Изучение сравнительной активности гидрирующих катализаторов проводилось Л. С. Альтманом и М. С. Немцовым, которые пришли к выводу, что энергия активации, а следовательно, и температурный коэффициент скорости реакции, значительно выше при гидрировании над сульфидами молибдена и вольфрама, чем над восстановленной платиной, палладием или никелем. Поэтому повышение температуры сказывается на активности этих двух групп катализаторов по-разному. [12]
 |
Взаимное влияние кумола ( 1 и 2-изопропилтиофена ( 2 на скорость дезалкилирования. Катализатор HY, Г 300 С.| Активность сульфидных катализаторов и величины е / г. [13] |
В случае превращения алкилтиофена с радикалом нормального строения ( этил, н-пропил) на сульфидах металлов идет главным образом не дезалки-лирование, а дегидрирование боковой цепи. Симбатность кривых, вероятно, связана с участием одних и тех же центров в образовании активных комплексов в переходном состоянии, через которое идут эти реакции. Возможно, что активность катализаторов зависит от электронных свойств катионов; в отношении дегидрирования углеводородов такой точки зрения придерживаются многие исследователи ( см. гл. Зависимости активности сульфидных катализаторов дезалкилирования от акцепторной способности катионов не наблюдается. [14]
Страницы: 1