Константа - скорость - катализируемый - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
"Я люблю путешествовать, посещать новые города, страны, знакомиться с новыми людьми."Чингисхан (Р. Асприн) Законы Мерфи (еще...)

Константа - скорость - катализируемый

Cтраница 1


Константа скорости катализируемого лизоцимом гидролиза п-нитрофенил-2 - ацетамидо-4 - О - ( 2-ацетамидо - 2-дезокси - ( 3-п-глюкопиранозил) - 2-дезоксиглюкопиранозида в 20 раз выше, чем в случае п-нитрофенил-4 - О - ( 2-ацетамидо - 2-дезокси - 3-о-глюкопи - ранозил) - ( 3 - 0-глюкопиранозида [16], что указывает на важную роль ацетамидной группы.  [1]

2 Относительные скорости сольволиза ( о-метоксиалкил-п-бромбензолсульфонатов под действием уксусной кислоты3. [2]

Очевидно, что метоксигруппа может принимать участие в катализе только тогда, когда число атомов в циклическом ионе оксония равно пяти или шести. Промежуточные соединения с тремя, четырьмя или семью атомами в цикле вряд ли образуются, что сказывается на относительных скоростях гидролиза. В 50 % - ном водном диоксане константы скорости катализируемого ионами гидроксония гидролиза СН3ОСН2СН ( ОЕ1) 2 и CH3SCH2CH ( OEt) 2 соответственно равны 2 - 10 - 4 и 2 - 10 - 2 л / ( моль-с) при 25 С.  [3]

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями рКа катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Пе-дерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь.  [4]

5 Бренстедовская зависимость-общего основного ( А и нуклеофнль-ного ( В катализа при гидролизе этнлднхлорацетата. Из работы. Bender М. L., Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins, Wiley-Interscience, New York. 1971, p. 177. [5]

Нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на-рис. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гам-мета ( ароматические а константы) и Тафта ( алифатические а константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким-образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную-способность.  [6]

Реакции ферментативного фосфорилирования с участием аде-нозинтрифосфата ( АТР) протекают в присутствии ионов магния. Хотя в этих реакциях ион металла может выступать как хела-тирующий агент между нуклеотидом и ферментом, ряд факторов указывает на то, что функции магния могут быть связаны с рассматриваемым здесь суперкислотным катализом. Очевидно, что при неферментативном гидролизе АТР, а также более простых полифосфатов и трифосфатов ускорение гидролиза различными ионами двухвалентных металлов - кальция, магния, марганца ( П), меди ( П) и кадмия - связано с суперкислотным катализом. Двухвалентные металлы также катализируют неферментативное трансфосфори-лирование АТР и у-фенилпропилтрифосфата с неорганическим фосфатом и карбоксилат-ионами. При некатализируемом гидролизе уФенилпРопилДиФосФата монопротонированные частицы реагируют примерно в 2000 раз быстрее, чем полностью ионизованные частицы. Образование метафосфат-иона вновь ускоряется хелатированным ионом металла, проявляющего суперкислотные свойства. Идентичность констант Скорости катализируемых ионами металлов реакций у-фенкл-пропилтрифосфата и АТР с неорганическим фосфатом показывает, что остаток аденина не связывается с ионом металла. Методом ЯМР было показано, что ионы магния, кальция и цинка преимущественно взаимодействуют с Р - и 7 - Ф сФатами АТР, ионы двухвалентной меди - с а - и р-фосфатами, а ион двухвалентного марганца связывается со всеми тремя.  [7]



Страницы:      1