Константа - скорость - перенос - протон
Cтраница 1
 |
Константы скорости переноса протона и константы диссоциации кислот в воде при 25 Са. [1] |
Константы скорости переноса протона с участием метилза-мещенных аминов, протекающего в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ( например, в воде) в соответствии с уравнениями (2.14) - (2.16), представлены в табл. 2.5. Значения & а ( равные &i / / Ca) Для этих субстратов столь высоки, что можно предположить наличие контролируемого диффузией процесса, тогда как значения ki намного ниже, как и следовало ожидать, исходя из основностей амина и воды. [2]
Рассмотрим определение констант скорости переноса протонов в водном растворе метиламмония. При под-щелачивании раствора пики триплета NH з уширяются и в конце концов исчезают, тогда как линии квартета СН3 - группы уширяются и сливаются в одну линию. [3]
Рассмотрим определение констант скорости переноса протонов в водном растворе метиламмония. [4]
Рассмотрим определение констант скорости переноса протонов в водном растворе метиламмония. При под-щелачивании раствора пики триплета NH li уширяются и в конце концов исчезают, тогда как линии квартета СН3 - группы уширяются и сливаются в одну линию. Каждый из этих эффектов служит мерой среднего времени жизни протонов NH3 причем изменения линии СН3 настолько отчетливы, что их можно точно измерить. Линия Н2О уширяется, показывая, как долго протон остается связанным с водой. [5]
Объемные каталитические волны водорода были использованы [87] для нахождения констант скорости переноса протона от протонированной аминогруппы аминокислот к пиридину. [6]
Наличие в молекуле субстрата водородной связи приводит в отличие от отмеченных выше небольших эффектов к сильному снижению константы скорости переноса протона на растворитель или другую молекулу. Два примера такого рода представлены в табл. 2.1: реакции гидроксид-иона с салицилат-ионом и с производным о-гидроксиазобензола. Наличие в молекулах этих субстратов внутримолекулярных водородных связей вызывает снижение константы скорости реакции в 103 - 105 раз по сравнению с обычным переносом протона. Из схемы (2.1) следует, что перенос протона с этих двух субстратов на гидроксид-ион возможен только после разрыва внутримолекулярной водородной связи. [7]
 |
Классификация электрофилов. [8] |
Так как образующие водородные связи молекулы обычно жесткие, более прочные водородные связи возникают в случае N -, О - и F-доноров, а не Р -, S - и I-доноров. Аналогичным образом можно проанализировать изменения констант скорости переноса протона с кислород - и азотсодержащих кислот, с одной стороны, и карбокислот - с другой. Как и ранее, для подбора электрофильных и нуклеофильных катализаторов можно успешно использовать принцип жесткости-мягкости. [9]
 |
Классификация электрофилов. [10] |
Так как образующие водородные связи молекулы обычно жесткие, более прочные водородные связи возникают в случае N -, О - и F-доноров, а не Р -, S - и I-доноров. Аналогичным образом можно проанализировать изменения констант скорости переноса протона с кислород - и азотсодержащих кислот, с одной стороны, и карбокислот - с другой. Как и ранее, для подбора электрофильных и нуклеофильных катализаторов можно успешно использовать принцип жесткости-мягкости. [11]
Растворитель аппроксимируется системой гармонических осцилляторов, а для расчета вероятности процесса используется теория возмущений для переходов в непрерывный спектр. Интересный подход к расчету накопления реагирующей системой колебательной энергии, необходимой для реакции, за счет взаимодействия со средой был развит в работах Соколова и Пшенич-нова [22]; метод был применен к расчету константы скорости переноса протона в водородной связи. [12]
В табл. 6 приведены также рассчитанные величины констант скорости для реакции второго порядка ( & 4) - реакции карбанио-на с ионом гидроксония. Для самой слабой кислоты, ацетона ( уКа 20), константа скорости рекомбинации равна 5 - Ю10 л молъ-1 сек 1, а для более сильных кислот эта величина уменьшается. Приведенная величина для ацетона лежит в области величин скоростей рекомбинации ионов, определяемых скоростью диффузии, 1 - Ю11 л моль 1 сект1 [10] и близка по значению к измеренным Эйгеном [11] константам скорости переноса протона от положительно заряженных кислот к отрицательно заряженным основаниям. [13]
Реакция ионов гидроксония с фторид-ионами протекает несколько быстрее, чем реакция ионов гидроксония с гидросульфид-ионами. Небольшое различие в наблюдаемых скоростях в этом случае может быть обусловлено действием чисто статистических факторов, поскольку фторид-ион располагает четырьмя парами электронов, способными присоединять протон, тогда как в гидросульфид-ионе таких пар только три. Электростатические взаимодействия оказывают лишь слабое влияние на константу скорости, что, по-видимому, связано с высокой диэлектрической проницаемостью воды, выполняющей здесь роль растворителя. В грубом приближении можно считать, что константа скорости переноса протона от иона гидроксония уменьшается в два раза при введении в молекулу каждого дополнительного положительного заряда, если размер молекулы при этом не изменяется. [14]
Улашкевич и др. [90], а также Голубев и др. [48] использовали метод ЯМР Н для изучения кинетики такого процесса в комплексах с водородными связями NH - - N, SH - - - N и CH - - - N. Обратимый перенос протона в этой системе обнаруживается по спектрам ИК-поглощения. При низких температурах наблюдается расщепление сигнала ЯМР от а-метиленовой группы амина, а также от движущегося протона. Относительная интенсивность и форма линии сигналов группы NH не зависят от концентрации, а следовательно, имеющее место усреднение этого сигнала заведомо определяется мономолекулярным процессом. Слабо-польный сигнал принадлежит группе NH молекулярного комплекса ( в условиях избытка амина при низких температурах практически не остается свободных молекул CH2NHNO2), а сильнопольный сигнал - группе NH ионной пары, причем его интенсивность возрастает при понижении температуры. Константа скорости мономолекулярного переноса протона изменяется от 500 с 1 при 120 К до 30000 с 1 при 170 К. [15]
Страницы: 1