Константа - скорость - продолжение - цепь
Cтраница 1
Константа скорости продолжения цепи практически не зависит от п, хотя рост п приводит и к росту ММ радикала, и к увеличению вязкости. [1]
Ввиду того что константа а, которую можно назвать константой скорости продолжения цепи, растет с температурой, как и вероятность раз ветвления б, а константа Ь, пропорциональная константе скорости три-молекулярного процесса, от температуры зависит слабо, как и константа скорости обрыва цепей на стенках Ъ, величина PI - к - b / да должна уменьшаться, а. [2]
К различие в энергии активации на 2 3 ккал / моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок. [3]
Как видно из приведенных данных, константы скорости реакции обрыва цепи обычными ингибиторами этих классов в 10s - 10е раза превышают константу скорости продолжения цепи в тех же условиях. В полимере это различие должно существенно уменьшиться. [4]
Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [5]
По наклону прямолинейного участка зависимости на рис. 4.3 можно определить, что константа скорости обрыва кинетических цепей сшивания ( ku) выше константы скорости продолжения цепи ( kg) примерно в 26 раз. При меньших концентрациях антиоксиданта становится ощутимым вклад других реакций обрыва цепей ( по-видимому, квадратичного и на радикалах RO -), что приводит к отклонению от линейности. Возможность реакции перекрестного обрыва [ на RO -, реакция (4.5) ] в случае ПБ связана, видимо, с тем, что длина кинетических цепей сшивания для ПБ1 и ведущие цепь радикалы Ка -, перемещаясь в матрице полимера по эстафетному механизму, с некоторой вероятностью могут встречаться с радикальными парами RO - OR, возникающими в начальный момент термической диссоциации перекиси. [6]
 |
Полуостров воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом. [7] |
Давления Р и Р2 должны зависеть от температуры. Константа скорости продолжения цепи а и вероятность разветвления цепи б возрастают с температурой; константа а, пропорциональная скорости тримолекулярного процесса, и константа скорости обрыва цепей а2 мало зависят от температуры. [8]
Исследуем вопрос, как цепные реакции могут проходить за короткие промежутки времени от микро - до миллисекунд, характерные для экспериментов в ударных трубах. Верхний предел константы скорости продолжения цепи & Прод может быть примерно равен & Соуд. Как видно, эта величина не пренебрежимо мала по сравнению со значением концентрации исходного вещества ( - 10 - 6 моль / см3 при парциальном давлении 20 мм рт. ст. и комнатной температуре) в большинстве экспериментов. [9]
Позже эти исследования были развиты в работах Денисова и Соляникова [7-9], изучавших реакцию окисления изопропилового спирта при температуре 99 5 - 130 и давлении 10 - 15 атм. Ими рассмотрены элементарные стадии процесса окисления изопропилового спирта, в частности реакции зарождения цепи, и определено отношение константы скорости продолжения цепи к корню квадратному из константы скорости обрыва цепей. [10]
Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае линейного обрыва цепей дает возможность определить отношение констант скоростей продолжения и обрьша цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [11]
Однако не все эти параметры в равной степени меняются при переходе от одного углеводорода к другом Так, скорости инициирования ( или скорости вырожденного разветвления цепей), по-видимому, изменяются мало, так как известно, что энергия активации распада различных гидроперекисей имеет близкие значения. Константа же К2 входит в это выражение в первой степени и значительно зависит от природы углеводородов. Следовательно, скорость окисления углеводородов должна определяться величиной константы скорости продолжения цепи. Отсюда понятно, что по мере увеличения прочности связи С - Н скорость окисления должна падать. [12]
Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием однйге из Свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, чем исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов Аг и А. III) могут варьировать в пределах О - 200 кДж / моль, в то время как даже без учета возможных различий предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж / моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок. [13]
Страницы: 1