Cтраница 2
При полимеризации из жидкой фазы такое определение в существенной степени затруднено. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные по совместной полимеризации в системах твердое тело-жидкие сомономеры ( или их растворы) [6, 158] не позволяют сделать сколько-нибудь однозначных выводов о природе влияния поверхности на константы сополимеризации мономеров и тем более на реакционную способность макрорадикалов главным образом из-за отсутствия надежных данных о значениях действующих концентраций мономеров в адсорбционном слое. [16]
С теоретической точки зрения в уравнении (5.22) критикуются три момента: а) предположение о равенстве зарядов на молекуле мономера и радикале; б) предположение о постоянстве зарядов, тогда как тенденция к чередованию может быть вызвана явлением поляризации, характерным исключительно для переходного состояния в реакции роста; в) независимость констант сополимеризации от диэлектрической проницаемости реакционной среды, противоречит предположению о роли электростатических зарядов. Эта критика с чисто теоретических позиций не препятствует практической применимости данной схемы. Важно только ясно представлять, что схема Q - е - полуэмпирический способ определения констант сополимеризации мономеров в таких системах, где они не были определены экспериментально. [17]
Его расчет на основании метода молекулярных орбит автоматически учитывает резонансные и полярные факторы. Указывается на связь между сродством мономера к электрону и соответствующей величиной е, а также на связь между параметром Q и энергией локализации. Левинсон приходит к выводу, что рассмотрение переходного состояния с использованием метода молекулярных орбит можно применить для предсказания констант сополимеризации мономеров. Он указывает, что в то время как в схеме Q - е необходимо знать два параметра для каждого мономера, в методе молекулярных орбит, в общем, требуется знать лишь два параметра для каждого типа атомов. Это позволяет предсказывать константы сополимеризации для новых мономеров. [18]
В дополнение к известному факту независимости констант сополимеризацпп мономеров от стадий инициирования и обрыва цепи было показано, что при радикальной сополимеризации эти константы почти совсем не зависят и от реакционной среды. При эмульсионной [26] или суспензрюнной полимеризации иногда образуются сополимеры, состав которых отличается от состава сополимера, полученного в блоке или растворе; такое явление наблюдается, когда состав сополимера в месте реакции ( капельки мономера при суспензионной полимеризации и мицеллы при эмульсионной) отличается от состава в общем объеме реакционной системы. Это может происходить в следующих случаях: один из мономеров имеет ощутимую растворимость в суспендирующей среде; один из мономеров предпочтительно адсорбируется образующимся в ходе реакции полимером; диффузия одного из мономеров в мицеллы: при эмульсионной полимеризации происходит слишком медленно. Значения констант сополимеризации мономеров в этих системах остаются неизменными, а расхождения в составе сополимера обусловлены просто изменением значений [ MJ и [ М2 ] в месте реакции. Эти явления необходимо учитывать на практике, когда дужно получить сополимер определенного состава. [19]