Cтраница 3
При исследовании кинетики на пористых катализаторах градиенты концентраций и температур по глубине зерен с помощью техники проточно-циркуляционного метода не снимаются н не могут быть учтены. Безградйбктвость по глубине зерен пористого контакта, как било рассмотрена во втором разделе, должна быть устранена дробленном зерен до размеров, соответствующих отсутствию внутренних двф & вяоннцх затруднений или применением контактов в виде тонких слоев, нанесенных на кусочки нопорастого носителя. [31]
При исследования кинетики на пористых катализаторах градиента концентраций и температур по глубине зерен с помощью техник проточно-циркуляционного метода не снимаются и не могут быть учтены. Безградиентность по глубине зерен пористого контакта, ах было рассмотрено во втором разделе, должна быть устранена дроблением зерен до размеров, соответствующих отсутствию внутренних диффузионных затруднений или применением контактов в виде тоакях слоев, нанесенных на кусочки непористого носителя. [32]
Этот принцип исследования процессов переноса внутри пористых контактов был применен во всех случаях исследования макроккнетики процессов методом диафрагм. [33]
Этот принцип исследования процессов переноса внутри пористых контактов был применен во всех случаях исследования макрокинетики процессов методом диафрагм. [34]
Явления, связанные с обменом вещества и тепла меаду внешней поверхностью кусков катализатора и реакционным объемом, относятся к внешне-диффузионным факторам. Обмен веществ меаду реакционным объемом и внутренней поверхностью пористых контактов, осуществляемый по системе пор, - внутридиффузионные факторы. К третьему типу В.А.Ройтер / 13 / относит явления, связанные с неоднородным изменением химического состава катализатора, которые имеют место в результате взаимодействия катализатора с реакционной средой. Макрофакторы - этапы переноса вещества и тепла, сопровождающие протекание гетерогенных каталитических процессов, затруднение осуществления которых вызывает концентрационные и температурные неоднородности в реакционном объеме и внутри кусков пористых катализаторов. К макрофакторам также относятся химические неоднородности в шихте и по глубине зерен, которые могут возникать вследствие химического взаимодействия катализатора с реакционной средой. [35]
Явления, связанные с обменом вещества и тепла между внешней поверхностью кусков катализатора и реакционным объемом, относятся к внешне-диффузионным, факторам. Обмен веществ мевду реакционным объемом и внутренней поверхностью пористых контактов, осуществляемый по системе пор, - внутридиффузионные факторы. К третьему типу В.А. Ройтер / 137 относит явления, связанные с неоднородным изменением химического состава катализатора, которые имеют место в результате взаимодействия катализатора с реакционной средой. Макрофакторы - этапы переноса вещества и тепла, сопровождающие протекание гетерогенных каталитических процессов, затруднение осуществления которых вызывает концентрационные и температурные неоднородности в реакционном объеме и внутри кусков пористых катализаторов. К макрофакторам также относятся химические неоднородности в шихте и по глубине зерен, которые могут возникать вследствие химического взаимодействия катализатора с реакционной средой. [36]
Непосредственные измерения скорости разложения углеводородов на поверхности были сделаны Теснером и Рафалькес [6], однако это исследование проводилось при низких температурах ( до 800) в кинетической области. Для наших целей необходимо было определить скорости данного процесса на поверхности различных пористых контактов при температуре 1000 - 1300 в условиях переменных концентраций метана и водорода. [37]
Это сравнение указывает на технологическое преимущество проведения термического разложения метана на поверхности пористых контактов. При одном и том же объеме реактора более полное разложение метана достигается при более низкой температуре и соответственно меньшей затрате тепла. [38]
Специально поставленные обширные и тщательно выполненные эксперименты по влиянию на каталитический процесс диффузии в пористых контактах [1] показали, что заметное уменьшение концентрации от периферии гранулы к центру наблюдается даже при очень малых скоростях реакции. [39]
На промышленных установках вследствие меньшего объема огнеупорной кладки, приходящегося па единицу реакционного объема, при получении водорода термическим разложением природного газа на пористых контактах следует ожидать меньшего содержания примесеп, чем их получалось в наших опытах на полузаводской установке. Сопоставление этих объемов и данных табл. 4 позволяет предсказать следующий состав газа, который будет получен на промышленных установках с пористыми контактами: Н2 - 90 - 92 %; СН. [40]
При этом, если 2 достаточно мал по сравнению с D, диффузия вещества из объема через прилегающий к зернам ламинарный слой газа еще не лимитирует процесс, и на внешней поверхности пористых зерен катализатора реакция осуществляется как на массивных непористых кусках. Искажение кинетики диффузионными факторами не ощущается, процесс протекает во внешней кинетической области. Однако следуез отметить, что на пористых контактах практически она редко реализуется. [41]
При высоких температурах, когда скорость химического процесса будет большой, а скорость диффузии возрастет при этом незначительно, доставка веществ к внутренней поверхности не будет обеспечена и каталитический процесс из внутренней области будет выведен и сосредоточен на внешней. D, диффузия вещества из объема через прилегающий к зернам ламинарный слой газа еще не лимитирует процесс, и на внешней поверхности пористых зерен катализатора реакция осуществляется как на массивных непористых кусках. Искажение кинетики диффузионными факторами не ощущается, процесс протекает во внешней кинетической области. Однако следует отметить, что на пористых контактах практически она редко реализуется. [42]
Большое число важных промышленных процессов осуществляется ттаагтпй. К таким процессам, например, относится синтез аммиака из водороде и азота на железных катализаторах, получение серной кислоты путем окисления сернистого ангидрида молекулярным кислородом на барий-алгамо-ванадиевом ( БАВ) катализаторе, получение азотной кислоты окислением аммиака на платиноадных и других контактах, синтез спиртов из окиси углерода и водорода на цинк-хромовых катализаторах и другие процессы. Все эти реакции происходят на поверхности раздела фаз и называются гетерогенными каталитическими процессами. Производительности контакта находится в прямой зависимости от размеров его поверхности. С целью интенсификации производства в технике применяют пористые контакты с развитой внутренней поверхностью, которая обычно на несколько порядков превышает геометрическую поверхность пусков контакта. [43]
Условие Си - Ск практически неосуществимо при заметной скорости катализа. Однако и при различии С0 и Ск процесс может в известных пределах этого различия достаточно хорошо описываться обычным кинетическим уравнением, не учитывающим влияния макрофакторов. Весьма чувствительны к влиянию макрокинетических факторов процессы, тормозящиеся продуктами реакции. Поэтому под внутренней кинетической областью понимают такую область кинетики на пористых контактах, в которой течение процесса может быть с достаточной точностью описано кинетическим уравнением, не учитывающим влияния макрофакторов. [44]
Например, согласно [253], цинк начинает окислять водород только после длительной выдержки в реакционной смеси. Так же медленно устанавливается стационарная каталитическая активность меди. Скорость окисления водорода на Fe, Co, № особенно резко зависит от состава реакционной смеси: при повышении концентрации кислорода скорость окисления водорода заметно падает, хотя фаза окислов, в отличие от таких металлов, как Zn, Ti, V, Сг, Мп, здесь не образуется. Например, уменьшение скорости окисления водорода на никеле сопровождается изменением порядка по кислороду от первого к нулевому, что свидетельствует о насыщении поверхности катализатора кислородом. Существенное значение имеет также и структура катализатора. Это обусловлено протеканием реакции на пористых контактах в данных условиях во внешнедиффузион-ной области, исключающей насыщение поверхности катализатора кислородом. Несмотря на то что реакция взаимодействия кислорода с водородом в избытке последнего хорошо протекает при комнатной температуре на ряде контактов, для очистки водородсодержащих газов от примеси кислорода наиболее широко применяются никелевые катализаторы. В избытке же кислорода проявляется различие между этими металлами. Активность палладия падает с ростом концентрации кислорода, в то время как скорость окисления водорода на платине до 25 % - го избытка кислорода даже растет. [45]