Заметная ассоциация
Cтраница 2
В муравьиной кислоте ( е 57) большинство оснований становится одинаково сильными, полностью диссоциированными. В уксусной кислоте ( е 6) большинство оснований превращается в свою ионную форму; но благодаря низкой диэлектрической проницаемости в ней происходит заметная ассоциация ионов. В результате основания имеют меньшую силу. [16]
В муравьиной кислоте ( D 57) большинство основании становится одинаково сильными, полностью диссоциированными. В уксусной кислоте ( D - 6 3) большинство оснований превращается в свою ионную форму; но благодаря низкоГг диэлектрической проницаемости в ней происходит заметная ассоциация ионов. В результате основания имеют меньшую силу. [17]
Такая корреляция подтверждена несколькими работами, опубликованными в последнее время. Даже тиоуксусная кислота [8] и дитиоуксусная кислота [41] поглощают при более высоких частотах ( соответственно при 2550 и 2481 см 1), что указывает на отсутствие заметной ассоциации их молекул, и действительно, для группы SH не характерна возможность образования сильных водородных связей, как это имеет место в случае групп ОН и NH. Частота полосы SH очень мало изменяется при переходе от жидкости к разбавленному раствору, а поэтому образование межмолекулярных водородных связей, если и происходит, то в очень небольшой степени. С другой стороны, малые смещения полос для растворов в некоторых основаниях свидетельствуют об образовании слабой водородной связи S - Н N. [18]
Отмеченные необычные черты поведения Нв ( х) в системах вода - амиды связаны с особенностями химического строения молекул амидов. Одновременно водородные атомы МН2 - группы играют роль электронакцепторных центров типа ФА-пН2О и ассоциаты. Смешанная донорно-акцепторная функция молекулы амида служат, в частности, причиной глубокой ассоциации чистого формамида и заметной ассоциации в чистом этилформамиде. [19]
Если допустить, что за счет поляризационных эффектов эта величина может быть меньшей, то можно принять приближенно, что - ЯР0 5 эв. Рассчитанные отсюда для концентраций 5 101 см 3 и температур 700 значения / Ср говорят о невозможности заметной ассоциации. Следовательно, при рассмотрении высокотемпературного равновесия действительно можно пренебречь ассоциатами однократно заряженных дефектов. [20]
Из данных табл. 2 следует, что различие между уА и уА даже при сильной ассоциации ( г / А2 - 0 2) столь мало, что лежит в пределах точности определения состава пара. Таким образом, расчеты состава пара по уравнению ( 7) не позволяют выявить ассоциации в паре, обнаружить отклонение пара от идеального поведения. С другой стороны, уравнение ( 7), выведенное для идеального пара, может быть использовано для расчета аналитического состава пара и в том случае, когда в паре имеет место заметная ассоциация. Это особенно важно, так как отпадает необходдмость в дополнительной информации об ассоциации компонентов. [21]
 |
Растворимость тетраалкиламмониевых солей в различных. [22] |
Далее происходит ионный обмен и Q С1 - постепенно переходит в Q Х - и Q - ОН, которые включаются в каталитический цикл. Каталитическая жидкая фаза, образующаяся по уравнению ( 1), ие содержит аминов. Органический слой выделяется также при обработке водного раствора Q Cl - 50 % - ным водным раствором КаСОз, что указывает на отсутствие в нем карбонатов Q2 СОз или Q НСОз - Основные свойства органической фазы - малая растворяющая способность по отношению к электролитам, низкая константа диссоциации электролитов, заметная ассоциация молекул и другие - были рассмотрены выше. Для иллюстрации приведены дополнительные данные по растворимости ( табл. 6) и электрическим свойствам ( табл. 7) растворов тетраалкиламмониевых солей в некоторых органических растворителях. Все эти данные относятся, однако, к чистым растворителям. [23]
Они, как правило, хорошо совпадают. Эти данные указывают на усиливающее и нивелирующее действие аммиака на оилу кислот. Несмотря на большую основность аммиака, происходит общее ослабление силы кислот; рК даже самых сильных кислот больше двух. Это ослабление объясняется сравнительно малой диэлектрической проницаемостью аммиака ( 21), благодаря которой возникает заметная ассоциация ионов. Различие в степени ассоциации обусловливает некоторое различие IB силе сильных, кислот. [24]
Константы некоторых веществ исследовались всеми перечисленными авторами Они, как правило, хорошо совпадают. Эти данные указывают на усиливающее и нивелирующее действие аммиака на силу кислот. Сила синильной кислоты ( р / С в воде 9 33) и сероводорода ( р / С в воде 7 24) уравнивается с силой сильных минеральных кислот. Несмотря на большую основность аммиака, происходит общее ослабление силы кислот; р / С даже самых сильных кислот больше двух. Это ослабление объясняется сравнительно малой диэлектрической проницаемостью аммиака ( 21), благодаря чему возникает заметная ассоциация ионов. Различие в степени ассоциации обусловливает некоторое различие в силе сильных кислот. [25]
Ион водорода в отличие от других ионов не имеет электронов. Размеры иона водорода значительно меньше размеров других ионов, и он может ближе подходить к тем частицам - с которыми связан. Эти особенности позволяют атому водорода связывать два атома, которые входят в состав различных молекул или одной и той же молекулы. Такой вид связи называют водородной связью. Эта связь значительно слабее, чем ковалентная или ионная, но она достаточна для того, чтобы вызвать заметную ассоциацию молекул. Водородная связь наиболее характерна для водородных соединений фтора, кислорода и азота. [26]
Ион водорода в отличие от других ионов не имеет электронов. Размеры иона водорода значительно меньше размеров других ионов, и он может ближе подходить к тем частицам, с которыми связан. Эти особенности позволяют атому водорода связывать 2 атома, которые входят в состав различных молекул или одной и той же молекулы. Такой вид связи называют водородной связью. Эта связь значительно слабее, чем ковалент-ная или ионная, но она достаточна для того, чтобы вызвать заметную ассоциацию молекул. Водородная связь наиболее характерна для водородных соединений фтора, кислорода и азота. [27]
Рассмотрим случай ассоциации более подробно. Пусть в паре компонент А ассоциирован с образованием димеров, В - неассоциирован, А и В не взаимодействуют друг с другом. В этом случае при экспериментальных определениях измеряется истинное давление, создаваемое тремя молекулярными формами А, А2 и В. Состав пара г /, определенный на основании анализа конденсата, если никаких предварительных данных о составе пара нет, вычисляется в предположении об отсутствии взаимодействия в паре. Состав пара у может быть вычислен также по уравнению ( 7), которое, строго говоря, неприменимо для рассматриваемого случая, но его использование представляется вполне естественным, так как не предполагается наличие дополнительной информации о молекулярных формах в паре. Значения у и у не должны совпадать при заметной ассоциации, по их разнице можно судить о неидеальности пара. [28]
Они, как правило, хорошо совпадают. Эти данные указывают на усиливающее и нивелирующее действие аммиака на силу кислот. Сила синильной кислоты ( рК в воде 9 33) и сероводорода ( рЯ в воде 7 24) уравнивается с силой сильных минеральных кислот. Несмотря на большую основность аммиака, происходит общее ослабление силы кислот; рК даже самых сильных кислот больше двух. Это ослабление объясняется сравнительно малой диэлектрической проницаемостью аммиака ( 21), благодаря чему возникает заметная ассоциация ионов. Различие в степени ассоциации обусловливает некоторое различие в силе сильных кислот. [29]
Страницы: 1 2