Cтраница 1
Корнфельд 124 ], исходя из предположения, что общая реакция протекает по уравнениям ( 7), ( 12), ( 14), ( 15) и ( 17), вывел кинетические уравнения, из которых следует, что внутри широкого диапазона ( где цепи обладают достаточной длиной) квантовыивыход должен быть пропорционален концентрации перекиси водорода в первой степени и обратно пропорционален квадратному корню интенсивности излучения и первой степени концентрации ионов водорода. Эти выводы подтверждаются основной массой данных о разложении в нейтральной и кислой средах. Однако, по схеме Корнфельда, при добавке основания квантовый выход должен возрастать, тогда как в действительности, по сообщениям многих авторов, реакция в этом случае сильно тормозится. Очевидно, что в основной среде могут приобрести значение другие процессы поглощения, связанные с высоким коэффициентом поглощения растворов перекисей щелочных металлов. [1]
Корнфельд и Ротмунд убедительно доказали, что обмен основаниями растворов я пермутитов отвечает истинным равновесиям и что последние были установлены за сравнительно короткий промежуток времени при подходе и при насыщении и вытеснении. Только катионы обмениваются в эквивалентных количествах; анионы растворов и пермутитов, как правило, не обмениваются; следовательно, пермутиты представляют собой однородную фазу. [2]
Клейдерер и Корнфельд [45] показали, что никель Ренея W-2 в присутствии акцептора водорода ( циклогек-санон) катализирует дегидрирование вторичных спиртов. [3]
Ротмунд и Корнфельд объясняют непостоянство получаемых величин при обмене плавленого цеолита с определенными ионными парами таллий - натрий, кальций - натрий ограниченной смешиваемостью; подобного мнения придерживается Киланд, который основывается по существу на исследованиях Маршалла и Гупта. Видимо, мнение Вигнера, что смешанные гели, которые обнаруживают свойства многовалентных соединений, можно рассматривать как тончайшую неоднородность, вообще справедливо для всех силикатных обменников. [4]
Вудворд и Корнфельд [866] проверили эти противоречивые данные и показали, что оранжевая соль Эйнхорна является производным 3-ацетил - 1 2-ди-гидрохинолин - 2-карбоновой кислоты ( V), при окислении которого образуется 3-ацетилхинолин ( VI), а не хинолин-2 - ацетальдегид, как считал Эйнхорн. [5]
Клайдерер и Корнфельд [ 901J описали интересную реакцию образования 3-этил - 5 6 7 8-тетрагидрохинолина, которая несколько напоминает восстановление по Мейервейну-Пондорфу - Верлею. [6]
Вудворд и Корнфельд [866] проверили эти противоречивые данные и показали, что оранжевая соль Эйнхорна является производным 3-ацетил - 1 2-ди-гядрохинолин - 2-карбоновой кислоты ( V), при окислении которого образуется 3-ацетилхинолин ( VI), а не хинолин-2 - ацетальдегид, как считал Эйнхорн. [7]
Клайдерер и Корнфельд [ 901J описали интересную реакцию образования 3-этил - 5 6 7 8-тетрагидрохинолина, которая несколько напоминает восстановление по Мейервейну-Пондорфу - Верлею. [8]
Клейдерер и Корнфельд [45] показали, что никель Ренея W-2 в присутствии акцептора водорода ( циклогек-санон) катализирует дегидрирование вторичных спиртов. [9]
Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер35 противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов; он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Основываясь а теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. [10]
Сравнение опытных данных Корнфельда и Гильфердинга 3 с нашими для смесей этилен - водород при 298 15 К и атмосферном давлении показывает, что результаты измерений 3 систематически превышают полученные нами значения. [11]
Кинетические уравнения, выведенные Корнфельдом, дают возможность вычислить кажущуюся энергию активации фотохимической реакции ( измеренную по изменению квантового выхода с температурой) из энергии активации отдельных реакций. Кондратьев [40] вычислил энергию активации отдельных реакций теоретическим путем и рассчитал, что кажущаяся энергия активации должна составлять 5 5 ккал. Это значение соответствует температурному коэффициенту около 1 4, который лежит внутри интервала данных, имеющихся в литературных источниках ( см. табл. 74 на стр. [12]
К противоположной точке зрения приходит Корнфельд ( статья 24), исследовавшая сенсибилизированную красителями фотохимическую реакцию Эдера, протекающую без отрыва электрона от красителя. Рассматривая по аналогии с этой реакцией, сенсибилизированной теми же красителями, фотолиз галоидного серебра, автор приходит к заключению, что этот процесс осуществляется путем передачи энергии ударами второго рода. К такому же выводу приходит Шейбе ( статья 17) в своем обзоре, рассматривающем общие вопросы, связанные с процессом сенсибилизированного фотолиза галогенида серебра. В работе Эгтерта, Мейдингера и Аренса ( 25) экспериментально установлена возможность многократного участия молекулы инфрасенсибилизатора в акте сенсибилизации, что не отличает его в этом отношении от более устойчивых орто - и панхроматических сенсибилизирующих красителей. [13]
На этом принципе основана описываемая ниже модель машины Корнфельда, в которой сдвиг фаз непосредственно отсчитывается на шкале стробоскопа. [14]
Здесь рассматривается фазовый переход второго рода в натриевой селитре, в связи с недавними измерениями Корнфельда и Чудинова [2], исследовавшими температурную зависимость упругих постоянных этого вещества вблизи точки перехода. [15]