Cтраница 1
Коэфициенты прохождения для ряда специальных видов энергетических барьеров можно вычислить точно; это вычисление уже было проведено для строго прямоугольного барьера. [1]
Мы можем предположить, что имеется некоторая вероятность р, - того, что система, вступающая в активированное состояние, будет отражена, и вторая вероятность р, - того, что система, выходящая из активированного состояния, будет отражена. Коэфициент прохождения % представляет долю систем, находящихся в активированном состоянии и движущихся от начального к конечному состоянию при термическом равновесии, причем при этом переходе нет возврата к уже пройденному активированному состоянию. Пусть при термическом равновесии в активированном состоянии находятся N систем, А из которых в единицу времени приходят от начального, и Nf - А В - от конечного состояния. Из этих А систем A f отразятся на границе активированного состояния и Л ( 1 - р) пройдут. [2]
Такие энергии отвечают резонансным частотам для области II. Коэфициент прохождения является, следовательно, быстро колеблющейся функцией энергии системы, как это имело место и для одновременного барьера. Замечаем, что, в противоположность результатам для прямого канала, вероятность колебательного перехода после поворота за угол довольно велика. Что это не является особенностью, присущей резкому повороту, очевидно из классического рассмотрения двух прямых каналов, соединенных частью, состоящей из дуг окружностей ( фиг. [3]
Любая неправильность на потенциальной поверхности, кроме того, что она вызывает взаимные переходы колебательных состояний в отраженных и прошедших волнах, дает также начало не распространяющимся дйффракцион-ным картинам, которые можно рассматривать как стоячие волны с экспоненциально уменьшающейся амплитудой колебаний в окрестности неправильности потенциала. Если вершина барьера достаточно широка, так что эти диффрак-ционные узоры не перекрываются, то коэфициенты прохождения у двух граней можно считать независимыми. Тогда распространяющаяся волна, представляющая реагирующую систему, на вершине барьера утрачивает все следы влияния одной грани, пока она достигает другой. В течение нахождения на вершине барьера она существует тогда в довольно хорошо определенном квазистационарном состоянии. [4]
Тогда F Z дает для системы вероятность пройти в область III, а J - fij2 дает вероятность того, что она отразится обратно в область I. Мы видим, что для E VU коэфициент прохождения, или трансмиссионный коэфициент, jТ712 имеет хотя и малую, но конечную величину. Если E VQ1 то коэфициент про-хождения периодически изменяется при изменении этих переменных. [5]
Поверхность энергии для действительной химической реакции всегда, по меньшей мере, двухмерна ( обычно - многомерна), так как она должна включать по одному измерению для каждого межядерного расстояния всех ядер, участвующих в реакции. В каждом случае, однако, имеется некоторая начальная конфигурация, для которой собственная функция системы может быть с хорошим приближением представлена в одном измерении при помощи плоской волны, распространяющейся в направлении области пространства конфигураций, которая соединяет начальную область с областью продуктов. Имеется также область, где собственная функция для конфигурации системы, представляющей продукты, может быть с хорошим приближением выражена в одном измерении посредством движущейся плоской волны. Таким образом, всегда будет возможно разложить точную собственную функцию системы так, что она будет представлена, по меньшей мере ассимптотически, плоской волной, которую мы назовем прошедшей волной, распространяющейся от активированного состояния вниз к долине, отвечающей продуктам реакции. Отношение амплитуды прошедшей волны к амплитуде падающей волны определяет коэфициент прохождения. Точно так же отношение амплитуды отраженной волны к амплитуде падающей волны определяет коэфициент отражения. [6]
D - f - HCl будет и2 6, так что ко фициенты прохождения заметно различаются. Для реакций с легкими атомами нулевая энергия так велика, что усреднение по термическому разбросу может не повлиять на пики в сколько-нибудь большой мере. Однако потенциал, использов анный при расчете для фиг. Если у входа канал уже, чем у выхода, то ширина пиков значительно уменьшается. Кроме того, всякое сглаживание острого угла должно бы повысить быстроту колебания в величине коэфициента прохождения, так что представляется вероятным, что какой-либо заметный экспериментальный результат, связанный с этими пиками, может получиться только в виде исключения. Следует отметить также что классический коэфициент прохождения при повышении температуры быстро становится равным среднему квантово-механическому коэфициенту прохождения. Для всех обычных случаев оказывается, таким образом, оправданным расчет коэфициентов прохождения на основе классических законов. [7]
D - f - HCl будет и2 6, так что ко фициенты прохождения заметно различаются. Для реакций с легкими атомами нулевая энергия так велика, что усреднение по термическому разбросу может не повлиять на пики в сколько-нибудь большой мере. Однако потенциал, использов анный при расчете для фиг. Если у входа канал уже, чем у выхода, то ширина пиков значительно уменьшается. Кроме того, всякое сглаживание острого угла должно бы повысить быстроту колебания в величине коэфициента прохождения, так что представляется вероятным, что какой-либо заметный экспериментальный результат, связанный с этими пиками, может получиться только в виде исключения. Следует отметить также что классический коэфициент прохождения при повышении температуры быстро становится равным среднему квантово-механическому коэфициенту прохождения. Для всех обычных случаев оказывается, таким образом, оправданным расчет коэфициентов прохождения на основе классических законов. [8]
D - f - HCl будет и2 6, так что ко фициенты прохождения заметно различаются. Для реакций с легкими атомами нулевая энергия так велика, что усреднение по термическому разбросу может не повлиять на пики в сколько-нибудь большой мере. Однако потенциал, использов анный при расчете для фиг. Если у входа канал уже, чем у выхода, то ширина пиков значительно уменьшается. Кроме того, всякое сглаживание острого угла должно бы повысить быстроту колебания в величине коэфициента прохождения, так что представляется вероятным, что какой-либо заметный экспериментальный результат, связанный с этими пиками, может получиться только в виде исключения. Следует отметить также что классический коэфициент прохождения при повышении температуры быстро становится равным среднему квантово-механическому коэфициенту прохождения. Для всех обычных случаев оказывается, таким образом, оправданным расчет коэфициентов прохождения на основе классических законов. [9]
D - f - HCl будет и2 6, так что ко фициенты прохождения заметно различаются. Для реакций с легкими атомами нулевая энергия так велика, что усреднение по термическому разбросу может не повлиять на пики в сколько-нибудь большой мере. Однако потенциал, использов анный при расчете для фиг. Если у входа канал уже, чем у выхода, то ширина пиков значительно уменьшается. Кроме того, всякое сглаживание острого угла должно бы повысить быстроту колебания в величине коэфициента прохождения, так что представляется вероятным, что какой-либо заметный экспериментальный результат, связанный с этими пиками, может получиться только в виде исключения. Следует отметить также что классический коэфициент прохождения при повышении температуры быстро становится равным среднему квантово-механическому коэфициенту прохождения. Для всех обычных случаев оказывается, таким образом, оправданным расчет коэфициентов прохождения на основе классических законов. [10]