Атом - вершина
Cтраница 1
Атом шапочной вершины вносит обычное число скелетных электронов, но не предоставляет скелетных орбиталей. [1]
Для атомов вершин треугольных граней, на которые надевается шапка, необходимо более 3 внутренних орбиталей, ориентированных вовнутрь кластерного полиэдра. Таким образом, в шапочных дельтаэдрах аналогия между кластерами металлов и полиэдрическими боранами нарушается. [2]
Вследствие этого каждая внешняя орбиталь атома вершины должна быть заполнена электронной парой, электроны которой поступили от атома вершины и / или от внешней группы. Это позволяет определить способы подсчета числа электронов, поставляемых различными группами вершины в полигональный или полиэдрический скелет; такие электроны называются скелетными электронами. Например, рассмотрим группы вершины Fe ( CO) 3, где для 6 внешних орбиталей атома железа необходимо 12 электронов. Из них 2 электрона поступают от каждой из трех карбонильных групп, остальные 6 электронов поставляются атомом железа. Поскольку нейтральный атом железа имеет 8 валентных электронов, для полигонального или полиэдрического скелета остаются, таким образом, 2 ( 8 - 6) электрона. Следовательно, группа Fe ( CO) 3 является донором 2 скелетных электронов. [3]
Если степени вершин отличаются от числа предоставляемых атомами вершин внутренних орбиталей, то в полиэдрической молекуле осуществляется полностью делокализо-ванное связывание, общеизвестное как ароматичность. Примерами систем с полностью делокализованным связыванием являются плоские многоугольники, такие, как бензол, проявляющий двумерную ароматичность, и дельтаэдрические анионы боранов, карбора-ны и кластеры металлов, проявляющие трехмерную ароматичность. Системы с трехмерной ароматичностью имеют 2 / 7 2 скелетных электронов для дельтаэдров с п вершинами. [4]
Следовательно, тетраэдрический кластер, в котором все атомы вершин нормальные, имеет связывание с локализацией на ребрах. Так как тетраэдр имеет 6 ребер, то для связывания с локализацией на ребрах необходимо 12 ( 6 х 2) скелетных электронов. Примерами тетраэдриче-ских кластеров металлов являются М4 ( СО) 12 ( М Со, Rh, Ir), в которых, для того чтобы система могла приобрести необходимые 12 ( 4 х 3) скелетных электронов, каждая группа М ( СО) 3 вершины должна поставить 3 скелетных электрона. [5]
При обсуждении в последних четырех разделах предполагалось, что все атомы вершин вносят 3 внутренние орбитали в скелетное связывание в полиэдрической молекуле. Однако имеются некоторые кластерные системы переходных металлов, в которых, по-видимому, несколько или все атомы вершин вносят в скелетное связывание 2 или 4 внутренние орбитали. [6]
Атом углерода располагается несколько ниже плоскости основания пирамиды и расстояния от него до атома Fe вершины ( 1 96 А) несколько больше, чем до каждого из четырех других ( 1 89 А): Авторы исследования считают этот атом углерода пентакоординированным. [7]
Следовательно, если атомы аксиальных вершин поставляют для связывания 2 внутренние орбитали, а атомы экваториальных вершин - 3, то имеется несоответствие между степенями каждой из 5 вершин тригональной бипирамиды и числом внутренних орбиталей, предоставляемых для связывания атомами вершин. [8]
Попарное взаимодействие между 2п тангенциальными внутренними орбиталями обусловливает образование многоугольного или дель-таэдрического каркаса из всех атомов вершин и приводит к расщеплению 2п орбиталей на п связывающих и п антисвязывающих орби-талей. [9]
Вследствие этого каждая внешняя орбиталь атома вершины должна быть заполнена электронной парой, электроны которой поступили от атома вершины и / или от внешней группы. Это позволяет определить способы подсчета числа электронов, поставляемых различными группами вершины в полигональный или полиэдрический скелет; такие электроны называются скелетными электронами. Например, рассмотрим группы вершины Fe ( CO) 3, где для 6 внешних орбиталей атома железа необходимо 12 электронов. Из них 2 электрона поступают от каждой из трех карбонильных групп, остальные 6 электронов поставляются атомом железа. Поскольку нейтральный атом железа имеет 8 валентных электронов, для полигонального или полиэдрического скелета остаются, таким образом, 2 ( 8 - 6) электрона. Следовательно, группа Fe ( CO) 3 является донором 2 скелетных электронов. [10]
Более интересными являются тригонально-бипирамидальные кластеры металлов [ M5 ( CO) n ] m -, так как они дают возможность непосредственно сравнивать эффекты атомов нормальных вершин и атомов аномальных вершин. [11]
Более интересными являются тригонально-бипирамидальные кластеры металлов [ M5 ( CO) n ] m -, так как они дают возможность непосредственно сравнивать эффекты атомов нормальных вершин и атомов аномальных вершин. [12]
 |
Полиэдры без треугольных граней для ( СН 2ш. [13] |
Теория, обсужденная в этой статье, указывает, что химическое связывание в полиэдрических молекулах зависит от соотношения между степенями вершин полиэдра и числом внутренних орбиталей, предоставляемых для связывания атомами вершин. [14]
Особый интерес представляют конфигурации вычитания ( термин наш), типа Z) 3 - или Т -, в которых центральные атомы занимают позицию в центре фигуры, имеющей одну или две не занятые периферическими атомами вершины. [15]
Страницы: 1 2