Cтраница 1
Влияние внециклического атома кислорода на электронную плотность бензольного кольца ослабевает с расстоянием. [1]
Первый из них заключается в том, что внециклический атом кислорода фуроксанового кольца переходит на соседнюю группу, оставляя после себя фуразановое кольцо. [2]
Судя по ЭПР-спектру, неспаренный электрон занимает ст-орбиту внециклического атома кислорода. Спиновая плотность распределяется между противолежащими нитроксндиыми группами, что изображается каноническими формулами типа А. [3]
Второй тип превращения фуроксанового цикла в фуразановый без вмешательства химического реагента заключается в термическом отщеплении внециклического атома кислорода. [4]
Угол поворота N N-диметиламидной группы вокруг связи СС составляет 39 на иеокисной стороне ввиду отталкивания от внециклического атома кислорода. [5]
Угол поворота N N-Диметиламидной группы вокруг связи СС составляет 39 на иеокисной стороне ввиду отталкивания от внециклического атома кислорода. [6]
Таким образом, можно заключить, что в первом приближении электронное влияние фуроксанового ядра складывается из двух противоположно направленных эффектов: более сильного электроноакцептор-ного эффекта фуразановой основы ( усиленного положительным зарядом на азоте N-оксидной группы) и менее сильного электронодонор-ного эффекта внециклического атома кислорода. [7]
Существуют такие превращения фуроксанового цикла в фуразановый, которые происходят без воздействия постороннего реагента. В них следует предполагать прямой отрыв внециклического атома кислорода. К настоящему времени известно два типа таких реакций. [8]
Из данных этой таблицы видно, что строение цикла в соединениях без аниона и с анионом отличается незначительно. Обращает на себя внимание разница в расстоянии N ( 2) - N ( 3) в цикле и в расстоянии С-Na) с внециклическим атомом азота. Вряд ли эти данные можно объяснить влиянием аниона. По-видимому, этот вопрос требует дальнейшего исследования. [9]
Образование трехмерного анионного каркаса требует обобществления по крайней мере трех атомов О в каждом элементарном звене, по обычно имеется 4 или 5 таких атомов. Самые простые структуры получаются из фрагментов а4, б4 и в4, у которых четыре внециклических атома О располагаются в вершинах искаженного тетраэдра. Во фрагментах а5 и в5 имеется 5 внециклических атомов О. [10]
Уменьшение растворимости происходит также при введении дополнительных окси-групп; при этом положение заместителя имеет второстепенное значение. Противоположное влияние, аналогичное наблюдаемому, при переходе от 2, 4-диокси - к 2, 4, 6-триоксипиримидину, встречается редко и может рассматриваться как исключение. Уменьшение растворимости не связано непосредственно со способностью а - и Y-производных к таутомерии. Это видно на примерах 3-оксипири-дина, 2 4-диоксипиридина и 4 6-диоксипиримидина, у которых в соответствии с требованиями валентности по крайней мере одна из оксигрупп должна быть в оксиформе. Как было показано Альбертом и его сотрудниками [ 1, 3, 5, б ], понижение растворимости, вызванное гидрофильными заместителями, связано со способностью к образованию водородных связей. Хорошим доказатель ством этого является то, что при замене водородного атома, например, метильной группой происходит большое увеличение растворимости. Наиболее вероятным объяснением пониженной растворимости является поэтому допущение сильных межмолекулярных водородных связей между атомами кислорода и обладающими частичными отрицательными зарядами циклическими атомами азота или, учитывая энергетическую выгодность лактамной формы, между атомами азота кольца и внециклическими атомами кислорода. [11]