Cтраница 3
Это различие для расстояния О - Н в среднем составляет 0 15 А ( нейтронограф. Эффект несколько меньше для более тяжелых атомов; он связан, по-видимому, с нссферичностью электронного распределения, обусловленного образованием химической связи. Это сказывается на рентгеновском факторе рассеяния атома ( который зависит от орбитальных электронов), но не на рассеянии нейтронов, которое для диамагнитных атомов определяется лишь ядерными свойствами. [31]
Концентрацию парамагнитных ионов ( спинов) в решетке кристалла и, следовательно, плотность спинов желательно иметь возможно большими. Чем больше спин-спиновое взаимодействие, тем большая необходима мощность накачки. Для различных кристаллов в зависимости от требований существует оптимальное значение концентрации их парамагнитных ионов. Необходимые концентрации парамагнитных ионов в кристаллах достигаются путем разбавления их диамагнитными атомами в процессе выращивания кристаллов. В кристаллах, используемых в КПУ, концентрация парамагнитных ионов обычно колеблется от тысячных долей до единиц процентов. [32]
Известно, что вещества делятся на диа -, пара - и ферромагнетики. К диамагнетикам относятся все вещества, у которых атомы при отсутствии внешнего магнитного поля не имеют магнитного момента. При внесении же в магнитное поле возникает Ларморова процессия электронных оболочек атомов, благодаря чему диамагнитный атом приобретает некоторый магнитный момент. [33]
НАД ( НАДН) [121], они недостаточны для определения истинной каталитической роли этого металла. Результаты, полученные Милдваном и Винером [122, 141], могут быть интерпретированы в пользу образования комплексов фермент - Zn2 - субстрат [8], хотя, учитывая имеющиеся данные, такая интерпретация является довольно рискованной. Если бы Zn2 в центре связывания металла можно было заменить на парамагнитный ион металла, то можно было бы методом ЭПР измерить степень спин-спинового взаимодействия и, таким образом, определить расстояние между спиновой меткой и связанным металлом [ 72, 74а ] ( разд. Аналогичная замена Zn2 на Мп2 может непосредственно продемонстрировать наличие мостикового комплекса Е - М2 - субстрат изучением скоростей ядерной магнитной релаксации протонов субстрата ( разд. Этот метод был использован для изучения связанного Zn2 в пируваткиназе [144], и он является одним из немногих методов изучения окружения диамагнитного атома цинка. [34]
Как только Завойским [1] было начато изучение парамагнитных ионов методом электронного парамагнитного резонанса, стало ясно, что для подобных исследований необходимы монокристаллы. Ряд монокристаллов, содержащих элементы группы железа, таких, как сульфат меди, квасцы и туттоновые соли, довольно легко можно было выращивать из водного раствора. Соли последних двух классов уже использовались ранее для магнитного охлаждения методом адиабатического размагничивания, поскольку их довольно высокая степень магнитного разбавления способствует получению наиболее низких возможных температур. Такое разбавление способствует также уменьшению ширины линии и, следовательно, обеспечивает высокое разрешение в экспериментах по магнитному резонансу, и потому такие соли, естественно, нашли примене ние в данных экспериментах, так же как и в других исследованиях. Потребность в еще более высоком разрешении для обнаружения более тонких деталей спектра привела к использованию разбавленных солей, в которых большинство парамагнитных ионов замещено диамагнитными атомами. Квасцы, туттоновые и другие гидра-тированные соли легко допускают такое разбавление. В результате Пенроуз [2] сразу же обнаружил сверхтонкую структуру в парамагнитных солях меди; вскоре были исследованы другие парамагнитные ионы с ядерными магнитными моментами; эти исследования привели к первым успешным экспериментам по поляризации ядер. [35]
Магнитные ловушки были предложены вначале для удержания высокотемпературной плазмы. Один из простейших типов таких ловушек был предложен Будкером [32] в нашей стране и Постом [33] в США. В простейшем виде - это соленоид, по торцам которого поле В усиливается по сравнению с полем в центральной области. Но оказывается, что в поперечном направлении магнитное поле убывает к периферии. В ловушке для плазмы это приводит к неустойчивости плазмы [11, 12], а в применении к диамагнитным атомам она теряет свойство ловушки. Для устойчивого удержания плазмы или диамагнитного конденсата требуется ловушка с абсолютным минимумом магнитного поля. [36]
Диполь, прецессирующий в постоянном магнитном поле п, может быть разложен на две компоненты: постоянную, параллельную Н, и перпендикулярную Н0) вращающуюся с ларморовской частотой. Во всей полной уМ - системе спинов это приводит к эффекту, подобному получаемому в неоднородном постоянном магнитном поле. Вращающаяся компонента р создает в месте нахождения pt осциллирующее поле, которое ( если его частота близка к частоте прецессии pj) может вызвать переходы в р, подобные тем, которые происходят при наложении на pt внешнего по ля излучения. В среднем такие переходы не могут вызвать изменения полной внутренней энергии ансамбля спинов, так как рассматриваемое взаимодействие является существенно внутренним процессом. Несмотря на то что при этих переходах полная энергия не меняется, они препятствуют любому когерентному взаимодействию спиновой системы с приложенными к ней полями излучения. Значительного ослабления взаимодействия магнитных моментов парамагнитных ионов ( спинов) можно достигнуть разделением ( разведением) их диамагнитными атомами в кристаллической решетке. Поскольку полностью исключить взаимное влияние магнитных полей отдельных ионов и взаимодействие спиновых магнитных моментов не удается, всегда имеет место передача энергии от возбужденных спинов другим спинам, находящимся на более низких энергетических уровнях. Постоянную времени т2 этого процесса называют временем спин-спиновой релаксации. [37]
У некоторых переходных элементов, особенно у № 2 и Си2, наблюдается склонность к образованию плоских квадратных комплексов. Например, в твердых веществах BaNi ( CN) 4.4 H2O, Na2Ni ( CN) 4 - 3H2O и SrNi ( CN) 4 - 5H2O ион Ni ( CN) - плоский. Хотя бы в некоторой степени растворитель или другие имеющиеся лиганды будут занимать положения выше и ниже плоскости четырех лигандов с образованием комплекса октаэдрического типа. У ионов Cu ( H2O) g и Cu ( NH3) e четыре лиганда в плоскости находятся на других ( обычно более коротких) расстояниях от атома Си, чем остальные два лиганда выше и ниже плоскости. Причина искаженной октаэдрической или квадратной координации в случае твердых веществ связана с заселенностью d - подоболочки. Если имеется незаполненная орбиталь ( например, орбиталь dxz-vz), то она может быть использована для образования связей с четырьмя лигандами в вершинах квадрата. Так, в диамагнитном атоме Ni ( II) в Ni ( CN) J - одна d - орбиталь свободна. [38]