Cтраница 1
Метиленовые атомы водорода, активированные взаимодействием с метальной группой. [1]
Метиленовые атомы водорода фенилэтилсульфоксида неэквивалентны по своим магнитным свойствам, поскольку в каждой из заторможенных конформации молекулы оба водорода находятся в разном молекулярном ( и потому магнитном) окружении. [2]
Этот результат согласуется с тем, что ( а) метиленовые атомы водорода перекрываются соседними водородами кольца в случае шестичленного, но не пятичленного цикла; ( б) что метильная группа в метил-циклопентане перекрывается или частично перекрывается с водородами кольца, тогда как соответствующие водороды в метилциклогексане расположены в шахматном порядке. Теплота изомеризации ( э / сзо-кэндо) больше для метиленциклопентана, чем для метиленцик-логексана, так как напряжение, сопровождающее введение двух тригональных атомов в пятичленное кольцо, е компенсируется стабилизацией, обусловленной уменьшением числа отталкиваний непосредственно не связанных атомов. Сравнение производных, содержащих пяти - и четырехчленные кольца, показывает, что теплота гидрогенизации метиленциклобутана больше, чем метиленциклопентана, на 2 5 ккал / моль, и что исправленная теплота изомеризации первого соединения в 1-метил-циклобутен эндотермична и на 3 0 ккал / моль меньше, чем для аналогичного превращения в циклопентановом ряду. Если сделать предположение, что производные циклобутана и циклопентана обладают сходными кон-формациями ( близкими к плоской), то разницу между теплотами гидрогенизации пар экзо - и эндо-изомеров можно принять как грубую меру различий в напряжении между четырехчленной и пятичленной циклическими системами, содержащими соответственно один и два тригональных атома. [3]
Этот результат согласуется с тем, что ( а) метиленовые атомы водорода перекрываются соседними водородами кольца в случае шестичленного, но не пятичленного цикла; ( б) что метильная группа в метил-циклопентане перекрывается или частично перекрывается с водородами кольца, тогда как соответствующие водороды в метилциклогексане расположены в шахматном порядке. Теплота изомеризации ( экзо - - эндо) больше для метиленциклопентана, чем для метиленцик-логексана, так как напряжение, сопровождающее введение двух тригональных атомов в пятичленное кольцо, не компенсируется стабилизацией, обусловленной уменьшением числа отталкиваний непосредственно не связанных атомов. Сравнение производных, содержащих пяти - и четырехчленные кольца, показывает, что теплота гидрогенизации метиленциклобутана больше, чем метиленциклопентана, на 2 5 ккал / моль, и что исправленная теплота изомеризации первого соединения в 1-метил-циклобутен эндотермична и на 3 0 ккал / моль меньше, чем для аналогичного превращения в циклопентановом ряду. Если сделать предположение, что производные циклобутана и циклопентана обладают сходными кон-формациями ( близкими к плоской), то разницу между теплотами гидрогенизации пар экзо - и эндо-изомеров можно принять как грубую меру различий в напряжении между четырехчленной и пятичленной циклическими системами, содержащими соответственно один и два тригональных атома. [4]
В соединении XI б имеются два эквивалентных набора из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода, тогда как в ди-фениле Х1в присутствуют четыре эквивалентные метиленовые группы, каждая из которых содержит по два диастереотопных атома водорода. [5]
Показано, что в процессе окисления преобладающим является отрыв о - - метиленового атома водорода. [6]
Инден ( рКа 19 9 в циклогексиламине) и флуорен ( рКа 23) обменивают метиленовые атомы водорода гораздо медленнее. [7]
Натриевое производное диэтилмалоната не может быть приготовлено при действии едкого натра, так как кислотность воды выше кислотности метиленового атома водорода малоната и натриевое производное будет разлагаться. [8]
Если торсионные барьеры определяются стерическим отталкиванием между вицинальными группами, то, поскольку несколько более низкий барьер при вращении вокруг связи С-О в диметиловом эфире сравним с таковым для связи С-С в пропане ( соответственно 11 4 и 13 8 кДж - моль 1), хотя при сравнении видно, что связь С-О в эфире короче, чем связь С-С в пропане ( 0 1426 и 0 1537 нм соответственно), можно заключить, что к неподеленным парам кислорода предъявляются меньшие стери-ческие требования, чем к метиленовым атомам водорода. Однако остается некоторое сомнение в том, определяются ли торсионные барьеры исключительно силами отталкивания, в связи с чем приведенное выше заключение о размере неподеленных пар в эфирах может оказаться не совсем корректным. [9]
Если торсионные барьеры определяются стерическим отталкиванием между вицинальными группами, то, поскольку несколько более низкий барьер при вращении вокруг связи С-О в диметиловом эфире сравним с таковым для связи С-С в пропане ( соответственно 11 4 и 13 8 кДж - моль -), хотя при сравнении видно, что связь С-О в эфире короче, чем связь С-С в пропане ( 0 1426 и 0 1537 нм соответственно), можно заключить, что к неподеленным парам кислорода предъявляются меньшие стери-ческие требования, чем к метиленовым атомам водорода. Однако остается некоторое сомнение в том, определяются ли торсионные барьеры исключительно силами отталкивания, в связи с чем приведенное выше заключение о размере неподеленных пар в эфи-рах может оказаться не совсем корректным. [10]
Атомы водорода и углерода метиновых групп образуют совокупности из четырех эквивалентных групп. Каждый из энантиотопных подклассов содержит четыре эквивалентных ( взаимно обменивающихся при операции симметрии С2) набора диастереотопных метиленовых атомов водорода, из которых один показан на рисунке. [11]
Хотя процессы, в которых происходит окисление жирных кислот в присутствии кислорода, исследовались довольно широко [4,5], лишь сравнительно недавние работы по изучению перекисного окисления липидов при различных заболеваниях [ 6 - 81 и при радиационном распаде биомолекул показали, что значительный интерес представляет детальное понимание молекулярных параметров, определяющих характер и глубину протекания перекисного окисления. Этот факт говорит о цепном характере процесса, общий механизм которого по аналогии с описанным для перекисно - го окисления олефинов может быть предложен и для ненасыщенных жирных кислот [ 121 - Под Н ниже подразумевается а - метиленовый атом водорода, связанный с ненасыщенным фрагментом. В системах с несопряженными связями это, вероятно, аллильный водород при центральном атоме углерода. [12]
Следовательно, переходное состояние при сольволизе соединения LXXI несимметрично, поскольку метановый атом углерода остается связанным ковалентной связью с уходящей группой X. При этом возможны два стереохимически неэквивалентных пути дисротаторного раскрытия цикла через переходные состояния LXXXVII и LXXXVIII. Если эти переходные состояния отличаются по энергии, у реакции появляется дополнительная стереоспецифичность, поскольку в случае, когда метиленовые атомы водорода замещены на какие-либо заместители, два пути раскрытия цикла приведут к изомерным продуктам. [13]
Молекулярная диссимметрия не является ни необходимым, ни достаточным условием для наличия диастереотопных групп. Так, хиральный транс-i 2-дихлорциклопропан ( ХПа) не имеет диастереотопных групп, тогда как пять ахиральных молекул ( Х1г, Х1д, Х1е, Х1ж и Х1з) содержат один или более наборов таких групп. Хлориндан ( Х1д) ( Cs) имеет два энантиотопных набора диастереотопных ( или два диастереотопных ряда энантиотопных) метиленовых атомов водорода. В бициклобутане ( Xle) ( C2D) оба ряда диастереотопных метиленовых атомов водорода эквивалентны. В цикло-гексане в конформации кресла ( D3d) имеется шесть наборов диастереотопных ( аксиальных и экваториальных) атомов водорода, которые взаимопревращаемы при помощи операций Сг или Cs и поэтому эквивалентны. [14]
Молекулярная диссимметрия не является ни необходимым, ни достаточным условием для наличия диастереотопных групп. Так, хиральный транс-i 2-дихлорциклопропан ( ХПа) не имеет диастереотопных групп, тогда как пять ахиральных молекул ( Х1г, Х1д, Х1е, Х1ж и Х1з) содержат один или более наборов таких групп. Хлориндан ( Х1д) ( Cs) имеет два энантиотопных набора диастереотопных ( или два диастереотопных ряда энантиотопных) метиленовых атомов водорода. В бициклобутане ( Xle) ( C2D) оба ряда диастереотопных метиленовых атомов водорода эквивалентны. В цикло-гексане в конформации кресла ( D3d) имеется шесть наборов диастереотопных ( аксиальных и экваториальных) атомов водорода, которые взаимопревращаемы при помощи операций Сг или Cs и поэтому эквивалентны. [15]