Гидридный атом - водород
Cтраница 1
Гидридные атомы водорода подвижны в фосфиновых комплексах платины [53] при условиях, аналогичных условиям обмена, и поэтому последовательность обмена, включающая Pt ( II) и Pt ( IV), представляется вероятной. [1]
К сожалению, отсутствие данных о положении гидридного атома водорода не позволяет судить, сопровождается ли это искажение отклонением атомов из общей плоскости. [2]
Таким образом, вначале в результате постадийного присоединения гидридных атомов водорода к карбонильным атомам углерода образуется аддукт из 4 моль RCHO и 1 моль гидрида. Реакции восстановления в большинстве случаев протекают количественно, так что требуется только небольшой избыток восстановителя ( о механизме восстановления см. гл. [3]
Причиной селективности алкилборанов при гидроборировании, по-видимому, является скорее изменение электроотрицательности гидридного атома водорода [1737], чем пространственные затруднения, создаваемые разветвленными алкильными группами. Дело в том, что введение в диборан электронодонорных алкильных групп приводит к усилению гидридного характера остающегося атома водорода. [4]
В результате окислительного час-присоединения Н2 образуется дигидридотрис ( фосфиновый) комплекс, содержащий уникальный фосфиновый лиганд в Ираке-положении по отношению к одному из гидридных атомов водорода. Именно этот фосфин легко диссоциирует в растворе и замещается олефи-ном. Получающееся при этом дигидридо ( олефиновое) производное родия очень неустойчиво и моментально трансформируется в г ас-гидридоал-кильный комплекс, который отщепляет алкан, завершая тем самым гидрирование олефина. На всем протяжении каталитического цикла два фосфиновых лиганда удерживаются в яраке-положении друг к другу, а сильное яр да с - влияние гидридных и алкильных лигандов дестабилизирует яранс-дигидридные или иракс-гидридоалкильные комплексы. Этим и объясняется, почему приведенная выше последовательность реакций наиболее предпочтительна. [5]
Согласно этой схеме, реакция осуществляется через циклическое переходное состояние, в котором литий играет важную роль: координируясь по атому кислорода карбонильной группы, он способствует переходу гидридного атома водорода к атому углерода. Рассматривая структуры координационных комплексов, например, ( S) - BINAL-H с кетоном ( LII и LIII), можно придти к выводу, что структура LII, приводящая к образованию ( 8) - спирта более выгодна, поскольку в структуре LIII имеется неблагоприятное отталкивание между неподелейной парой одного из атомов кислорода и - к-электронами ненасыщенной группы. [6]
Согласно этой схеме, реакция осуществляется через циклическое переходное состояние, в котором литий играет важную роль: координируясь по атому кислорода карбонильной группы, он способствует переходу гидридного атома водорода к атому углерода. [7]
Неравенство расстояний металл - углерод, а также длины связей углерод - углерод наводят на мысль, что в пятичлен-ных циклах образуется аллильная система С ( 2) С ( 1) С ( 5), занимающая транс-положение по отношению к гидридным атомам водорода, что согласуется с данными спектров ядерного магнитного резонанса. Расстояния молибден - водород 1 2 0 3 А не позволяют решить, взвешен ли протон в электронном облаке атома молибдена или имеется нормальная кова-лентная связь, длина которой предположительно должна быть 1 4 - 1 6 А. Возможно, что этот вопрос будет решен нейтроно-графическим исследованием. [8]
Та же самая длина связи Мп-Re 2 960 А найдена [37] в гидриде карбонила марганца и рения HRe2Mn ( CO) i4, где связанные между собой три атома металла не образуют линейную цепочку, а связи Мп-Re и Re... Гидридный атом водорода экспериментально не локализован, однако значительное увеличение расстояния Re... Re до 3 392 А ( при длине связи Re-Re в Re2 - ( СО) ю 3 02 А) свидетельствует о его расположении в середине этой связи, так что, как и в случае аниона [ HCr2 ( GO) i0 ] - [26], образуется линейная двуэлектронная связь Re - Н - Re. Интересно отметить, что в то время как взаимная ориентация связанных между собой фрагментов Mn ( CO) s и Re ( CO) 4 ( H) скрещенная ( как и в молекулах декакарбонилов), последний и Re ( CO) s находятся в заслоненной конформации. [9]
Однако амин-бораны нашли некоторое практическое применение как антидетонаторы, ускорители воспламенения топлив, катализаторы полимеризации, ингибиторы и гидроборирующие агенты. Реакционная способность гидридных атомов водорода в амин-бо-ранах также зависит от структурных особенностей, особенно от числа и структуры УУ-алкильных групп. [10]
Боргидрид алюминия является очень нестабильным, самовоспламеняющимся и взрывчатым соединением, поэтому он редко применяется в качестве восстановителя. Боргидрид алюминия имеет 12 гидридных атомов водорода и, таким образом, является бор-гидридом с наибольшим содержанием водорода. [11]
Связь молибден - фосфор на 0 3 А короче суммы кова-лентных радиусов и, видимо, в значительной степени имеет место я-связывание. Однако присутствие в молекуле гидридного атома водорода, не выявленного в результате рентгеноструктурного анализа, заставило предположить ( на основе изучения ряда гидридных соединений металлов), что этот атом расположен симметрично по отношению к атомам молибдена в точке пересечения псевдодвойной оси симметрии молекулы с плоскостью, проходящей через атомы Мо ( 2) и С ( 3) [ соответственно Мо ( 1) и С ( 1) ] и перпендикулярной соответствующему циклопентадиенильному кольцу. При этом расстоянии молибден - водород оказываются равными 1 8 А. Качественный анализ электронной структуры привел к заключению, что мостиковая гидридная связь может быть описана на основе локализованных изогнутых трехцентровых молекулярных орбит. В этом случае каждый атом молибдена достигает замкнутой электронной оболочки без образования связи металл - металл, а соответствие расстояния молибден - молибден длине связи должно рассматриваться как простое совпадение. [12]
 |
Некоторые реакции витамина B12s. [13] |
На первый взгляд некоторые реакции, показанные на рис. 60, свидетельствуют о наличии связи Со - Н, в то время как другие реакции характерны для анионных комплексов кобальта. Несмотря на тщательную проверку спектров ПМР растворов витамина Bi2s, не было обнаружено сигнала, относящегося к водороду, связанному с атомом Со. Отсутствие сигнала в спектре ЯМР не является убедительным доказательством отсутствия гидридного атома водорода, так как возможно, например, уширение сигнала вследствие какого-либо быстрого обмена. [14]
Страницы: 1