Cтраница 2
Книга является первой монографией, обобщающей материал по химии низких температур. Основное внимание уделено явлениям, характерным именно для криохимии: увеличению скорости реакций при понижении температуры, возможности осуществления быстрых реакций в жидкой и твердых фазах, специфике влияния температуры и фазового состояния системы на радикальные, ионные и молекулярные реакции. [16]
Для управления поведением химических веществ в условиях низких температур важно изучить их физико-химические свойства и понять факторы, определяющие их реакционную способность. Решение этих задач и выявление характерных особенностей реакций при низких температурах и составляет предмет криохимии - новой области химии. [17]
Систематическое изучение низкотемпературных химических реакций началось в конце 50 - х годов. Мы кратко остановимся лишь на наиболее важных исследованиях, проведенных до середины 50 - х годов, и уделим внимание тем работам, которые, по нашему мнению, сыграли важную роль в становлении криохимии как нового раздела химической физики. [18]
Систематические исследования низкотемпературных химических реакций начались в конце 50 - х годов, когда была обнаружена стабилизация при температуре кипения жидкого гелия активных атомов и радикалов. В развитие криохимии в мировой науке значительный вклад был внесен отечественными учеными - академиками Н. Н. Семеновым, В. А. Каргиным, В. В. Воеводским, их учениками и последователями. [19]
Краткий обзор кинетических моделей показывает, что механизм химических реакций в твердой фазе при низких температурах очень сложен. Каждая из моделей хорошо объясняет только некоторые кинетические особенности и не описывает других. Создание общей теории кинетики химических реакций при низких температурах является одной из важных задач криохимии. [20]
Данная книга - первая монография в отечественной литературе, обобщающая материал в быстро развивающейся области исследования химических реакций при низких температурах. За последние 20 лет в нашей стране и за рубежом изучено большое число различных низкотемпературных реакций. В одной книге, к сожалению, невозможно охватить вое экспериментальные данные и теоретические аспекты криохимии, которая тесно связана с рядом других областей химии и низкотемпературной техники. Крио-химия использует достижения физики и химии твердого тела, химии полимеров, фотохимии, радиационной химии, физики низких температур, биохимии. В свою очередь, развитие криохимии оказывает существенное влияние на решение ряда проблем в связанных с ней разделах химии и физики. [21]
Недавно еще могло показаться, что для химика вопросы химии гелия сравнительно маловажны. В последние годы, однако, химия гелия приобретает все большее значение даже с чисто практической точки зрения. В перспективе, когда техника ядерного горения протонов и дейтонов широко войдет в практику получения энергии, гелий будет накопляться в качестве отброса и, можно полагать, станет настолько легко доступным веществом, что как низкотемпературные возможности его применений ( сверхпроводимость, криохимия), так и использование высокоэнергетических мета-стабильных его состояний, а также своеобразные свойства гелиевых катионов смогут иметь большое значение, например хотя бы в технике лазеров. [22]
Данная книга - первая монография в отечественной литературе, обобщающая материал в быстро развивающейся области исследования химических реакций при низких температурах. За последние 20 лет в нашей стране и за рубежом изучено большое число различных низкотемпературных реакций. В одной книге, к сожалению, невозможно охватить вое экспериментальные данные и теоретические аспекты криохимии, которая тесно связана с рядом других областей химии и низкотемпературной техники. Крио-химия использует достижения физики и химии твердого тела, химии полимеров, фотохимии, радиационной химии, физики низких температур, биохимии. В свою очередь, развитие криохимии оказывает существенное влияние на решение ряда проблем в связанных с ней разделах химии и физики. [23]
Стабилизированный в твердом теле радикал является своеобразной меткой, за которой можно наблюдать с помощью метода ЭПР. Спектры ЭПР дают ценную информацию как о самих радикалах, так и о свойствах образца в целом и способствуют пониманию особенностей низкотемпературных химических реакций. Одной из простейших химических реакций радикалов является их рекомбинация. Анализ ее особенностей необходим для выяснения механизма других, более сложных низкотемпературных процессов. На примере гибели радикалов впервые была четко показана роль фазовых переходов, обнаружено явление ступенчатой рекомбинации, отмечено влияние распределения радикалов на процессы их превращения в твердых телах. Эти вопросы представляют интерес для криохимии и будут затронуты в данной главе. [24]
При высоких температурах доля активных частиц достаточно велика и реакции идут быстро. Раздел химии, изучающий реакции в низкотемпературной плазме, получил название плазмохи-мии. Плазмохимические реакции уже находят применение для очистки сточных вод, восстановления оксидов металлов, синтеза NO из воздуха, гидразина N2H4, получения тугоплавких элементов, диоксида циркония, водорода, некоторых экзотических соединений, например, NjF - t, TiN. В то же время при очень низких температурах химические реакции протекают очень медленно. Однако для некоторых реакций ( например, полимеризации некоторых мономеров) обнаружено отклонение от закона Аррениуса в области сверхнизких температур ( ниже температуры кипения азота - 77 К) ( В.И.Гольданский и др.), заключающееся в независимости скорости реакции от температуры в этих условиях. Область химии, изучающая химические реакции при сверхнизких температурах, называют криохимией. Криохимические реакции, например, позволяют получить вещества высокой чистоты. [25]
Химия низких температур начала активно развиваться в нашей стране в конце 50 - х годов. Обобщающие доклады Н. Н. Семенова в начале 60 - х годов [1, 2] стимулировали развитие работ по кинетике и механизму химических превращений при низких температурах. В ходе этих работ выяснилось, что в ряде случаев понижение температуры может стимулировать химический процесс, и реакцию, не идущую при комнатных температурах, можно осуществить при низких температурах. Было открыто явление быстрого самопроизвольного осуществления галогенирования и гидрогалогениро-вания различных олефинов при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота, обнаружена важная роль фазовых переходов и нестойких молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа в осуществлении низкотемпературных процессов. На примере фотохимического гидробромирования этилена и других олефинов показана возможность цепных реакций в твердой фазе. Для подобных реакций характерно переплетение черт цепного и теплового взрывов. Полученные результаты обобщены в обзорах [3-6] и в сочетании с работами по низкотемпературной полимеризации [ 7, 8J и замороженным радикалам [9], заложили современные основы нового раздела химической физики - низкотемпературной химии, или криохимии. [26]