Cтраница 3
С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды, содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения - криптаты, содержащие в центре ион металла. [31]
К настоящему времени синтезировано несколько сотен новых краун-соединений и их аналогов, включая аза - и тиакраун-соединения, криптанды, оптически активные краун-соединения и полимерные краун-эфиры, а также исследованы их особые свойства. Помимо фундаментальных исследований в области краун-соединений оказались плодотворными и работы по практическому их применению в самых разнообразных областях, таких, как органический синтез, получение полимеров, аналитическая химия, захват и разделение ионов металлов, расщепление на оптические изомеры, биохимия и биофизика; некоторые краун-соединения уже сейчас находят практическое применение. К настоящему времени опубликовано более тысячи научных статей, посвященных краун-соединениям. [32]
Хороший катализатор для проведения реакций в нейтральных среда должен иметь 15 или больше атомов углерода. Однако, как было показано в других разделах, эффективньгми могут оказаться и многие другие катализаторы - ониевые соли, краун-эфиры и криптанды. Весьма удобными катализаторами являются соли бензилтрибутиламмония, поскольку их легко приготовить в лабораторных условиях, а использование их очень часто дает хорошие результаты. [33]
Ион металла помещается в полости внутри молекулы и крепко удерживается между шестью атомами кислорода и двумя атомами азота и не обнаруживается обычными аналитическими реакциями. В кислой среде комплексообразующая способность крип-танда исчезает, атомы азота протежируются и комплекс разрушается. Применяют криптанды как межфазные катализаторы, как экст-рагенты металлов в аналитической химии и металлургии редких металлов. [34]
Подобно краун-эфирам, криптанды могут быть использованы в синтезах с участием неорганических орлей, так как криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганических солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях. [35]
Подобно краун-эфирам, криптанды могут быть использованы в синтезах с участием неорганических солей, так как криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганических солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях. [36]
В результате хелатирования внутри этой по - ftocra образуются донорно-акцетггорные комплексы с катиона - ми щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда сатиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров ( О; jSf; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес пред - тавляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или криптандами с катионами Натрия, калия и лития. Для катиона [ К наиболее стабильные комплексы получаются с 18 - членными щраунами и криптандами. Анионная часть NiT такой ионной пары чрезвычайно реак-юнноспособна, поскольку электростатическое взаимодействие закомплексованным катионом резко ослаблено по сравнению: С исходной солью без комплексообразующего агента. Ионные ы, у которых катион заключен в полость циклического полиэфира, более реакционноспособны, чем те же анионы в протонных растворителях, где они сильно сольвативированы за счет образования водородных связей. Более того, такие ионные пары нередко обладают более высокой реакционной способностью, чем хе анионы в диполярных апротонных растворителях. ОТО случая был даже введен специальный термин реакции об - Лаженных анионов. Однако это образное название не является Строгим, так как в реакции принимает участие не ион, а ионная jjptpa, в которой анион всегда в какой-то степени сольватирован среде любой полярности и основности. [37]
Краун-эфиры используют для улучшения растворимости неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов ( см. с. Например, при помощи [18] краун-6 можно растворить КОН в бензоле, ион ОН-в этих условиях обладает большей активностью, чем в растворе воды или метанола. Соединение типа краун-эфиров играют большую роль в биологических системах - они осуществляют транспорт ионов через биологические мембраны ( см. криптанды, гл. [38]
Вскоре после открытия Педерсена Жан-Мари Лен в Институте химии в Страсбурге начал исследования, направленные на конструирование совершенно нового типа макроциклических лигандов. Предполагалось, что как общая эффективность, так и селективность комплексообразования могут быть существенно повышены, если удастся создать трехмерное пространственное расположение связывающих центров полидентатного лиганда. Как и ожидалось, криптанды обладают превосходными комплексующими способностями по отношению к различным ионам и даже ковалентным органическим соединениям. [39]
Вскоре после открытия Псдерсена Жан-Мари Лен в Институте химии в Страсбурге начал исследования, направленные на конструирование совершенно нового типа макроциклических лигандов. Предполагалось, что как общая эффективность, так и селективность комплексообразования могут быть существенно повышены, если удастся создать трехмерное пространственное расположение связывающих центров полидентатного лиганда. Как и ожидалось, криптанды обладают превосходными комплексующими способностями по отношению к различным ионам и даже ковалентным органическим соединениям. [40]
В ней подробно разобраны наиболее типичные примеры исследования систем с целью определения состава и устойчивости образующихся в этих системах комплексов. К сожалению, авторы не сочли возможным рассмотреть систему с полимерным лигандом, хотя именно в этом случае простые методы часто неудовлетворительны, а интерес к подобным системам резко возрос в последнее время. Современный экспериментальный материал, например комплексообразование с циклическими полиэфирами, криптандами, вообще недостаточно отражен в книге. [41]
Общей чертой всех краунов, криптандов и родственным им соединений является наличие полости внутри одного цикла или нескольких циклов. В результате хелатирования внутри этой полости образуются донорно-акцепторные комплексы с катионами щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда катиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров ( О; N; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес представляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или криптанд ами с катионами натрия, калия и лития. Для катиона К наиболее стабильные комплексы получаются с 18-членными краунами и криптандами. [42]
Получены макроциклические соединения, в состав которых входит не один, а несколько макроциклов; их называют полимакроцикличе-скими. Эти макроциклы могут быть связаны между собой мостиками, состоящими из одного или нескольких атомов. Однако существуют и другие полимакроциклы, имеющие выраженную трехмерную структуру. В таких соединениях макроциклы связаны между собой посредством двух общих атомов, их называют клатрохелатам и и к ним относят криптанды, сепулкраты, саркофагины и др. Известны соединения, в состав которых входит более трех макроциклов. [43]
Вскоре после открытия Псдерсена Жан-Мари Лен в Институте химии в Страсбурге начал исследования, направленные на конструирование совершенно нового типа макроциклических лигандов. Предполагалось, что как общая эффективность, так и селективность комплексообразования могут быть существенно повышены, если удастся создать трехмерное пространственное расположение связывающих центров полидентатного лиганда. Как и ожидалось, криптанды обладают превосходными комплексующими способностями по отношению к различным ионам и даже ковалентным органическим соединениям. [44]