Cтраница 3
Например, дегидрирование этилового спирта, согласно-тетг - рик мультиплетов, происходит на дублете, причем к одному атому дублета притягиваются водородные атомы групп СН2 и ОН, а атом кислорода и углеродный атом группы СН2 - к другому. [31]
При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа RCH2COCH3 метальная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метилено-вой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. [32]
Вандерваальсовы сферы обоих заместителей будут перекрываться, но, если к углероду, участвующему в связи С - Н, присоединится еще протон, оба атома водорода не будут находиться в плоскости молекулы ( возможно, произойдет внедрение водородных атомов группы СН2 в промежутки между атомами водорода группы СН3) - и напряжение уменьшится. Поэтому существование напряжения в первоначальной молекуле энергетически благоприятствует присоединению протона, и оно проходит легче, чем в углеводороде, отличающемся от рассмотренного лишь заменой группы СН3 на протон. Тот факт, что изучение подобного рода молекул принадлежит к относительно недавнему времени, объясняет, почему еще так мало теоретических расчетов величин искажений и вызванных ими изменений в энергии сопряжения. [33]
Он образуется в виде листочков, очень мало растворимых з холодной воде, лучше - в горячей. В бензамиде водородные атомы группы NH2 значительно легче, чем з жирных амидах, заметаются на металлы. [34]
Экгонин был получен Вильштеттером синтетически, исходя из тропинона. В тропиноне один из водородных атомов группы СН2, находящейся рядом с группой СО, может быть замещен на натрий. [35]
К одному атому дублета ( / С2) притягиваются водородные атомы групп СН2 и ОН. В результате такого притяжения связи С - Ни О - Н разрываются и образуются новые связи Н - Ни С О в молекулах уксусного альдегида и водорода. [36]
Однако дейтерирование необходимо проводить осторожно, так как замещение водородного атома групп СН приведет к появлению полосы поглощения CD примерно в том же месте, где находится полоса поглощения группы OD. Самая прочная водородная связь, о которой когда-либо сообщалось, образуется тогда, когда водород близок к симметричному положению относительно других атомов. Например, для диметилглиоксима никеля путем изучения дейтеропро-изводных [77] было установлено, что очень слабая полоса вблизи 1775 см 1 отвечает частоте ОН. [37]
К одному атому дублета ( / ( 2) притягиваются водородные атомы групп СН2 и ОН. В результате такого притяжения связи С - Н и О - Н разрываются и образуются новые связи Н - Н и СО в молекулах уксусного альдегида и водорода. [38]
Erdmann, 1 основано, на реакции пиррола с составными частями древесины алдегидного хярактгра. Так как и производные пиррола, имеклцие, ло крайней мере, хотя бы один снобод-иый водородный атом метшювой группы, дают такую же реакцию с сосновой лучинкой, то этой реакцией часто пользовались для открытия нирролос. Fhrlich a, Кроме того в последнее время доказано, что проба на теневую лучинку характерна не только для пиррола, но также и для метильных гомологов фурииа, о которых до сих пор полагали, что они отличаются от пиррола но характерной для фу ряпа з е л о н о й, окраске. [39]
В циклопентене четыре углеродных атома тоже должны быть ко-планарны. Если пятый углеродный атом расположен в той же плоскости, связям между тремя метиленовыми группами соответствует максимум вращательной энергии, так как водородные атомы мети-леновых групп противостоят друг другу. [40]
Подобные соединения называют илидами: название это составлено из окончания ил, используемого для обозначения углеводородного радикала и указывающего на свободную ковалентную связь, и окончания ид, указывающего на солеобразный характер. Соединение 2 следует называть метилид. Очень активная электронная пара отрицательно заряженной - метиленовой группы играет роль основания, воздействуя на водородный атом р-метиленовой группы, в результате чего после перегруппировки электронов [ она показана стрелками в формуле 2а схемы (5.23) ] и отщепления триметиламина образуется олефин. Этот механизм может быть доказан введением дейтерия в Р - ПОЛО-жение: отщепляющийся триалкиламин должен содержать весь дейтерий, а в олефине дейтерия не должно быть. Только в тех случаях, когда переходное состояние нормальной реакции Гофмана сильно пространственно затруднено, илидный механизм может осуществиться и в условиях обычной реакции Гофмана. [41]
Однако, если использовать также и данные, полученные для бутенов-2, решение этого вопроса становится возможным. Значение, полученное для твракс-изомера, говорит только об отсутствии разницы с пропиленом, хотя в действительности здесь происходит взаимодействие водородных атомов вращающихся групп. [42]
Активированная аминокислота прикрепляется к аденозину, расположенному на конце цепи s - PHK. Поскольку для присоединения аминокислоты мононуклеотид на 2 3 -гидроксильном конце обязательно должен быть представлен адениловым остатком, можно утверждать, что аденин участвует в процессе этери-фикации. Стереохимические исследования показали, что между водородным атомом 2 -гидроксильной группы аденозина ( но не З - ОН-группы) и N-3 пуринового кольца может возникнуть водородная связь. Следовательно, скорее всего аминокислота прикрепляется к 2 - ОН-группе, а не к З - ОН-группе концевого аденозина s - PHK, хотя нельзя исключить последующего ее перехода в З - по-ложение. [43]
Для технических целей наиболее подходящим исходным материалом может служить гидрированный при высоком давлении когазин II синтеза Фишера-Тропша с кобальтовым катализатором. Гидрирование проводится примерно при 320 и 200 am давления водорода над сульфидным никель-вольфрамовым катализатором. При этом получают с 99 % - ным выходом смесь бесцветных вполне насыщенных углеводородов, очень мало разветвленных, так называемые мепазины. При сульфохлорировании получается смесь всех теоретически возможных моносульфохлоридов. Если в качестве исходного материала применяется смесь парафиновых углеводородов с прямой цепью и четным числом углеродных атомов в цепи, то образуется равное количество всех возможных вторичных сульфохлоридов, так как сульфохлорирование любой из метиленовых групп одинаково вероятно. Первичных сульфохлоридов получается очень мало, во-первых, потому, что реакционная способность водородных атомов мотальных групп меньше, чем водородных атомов метиленовых групп, а во-вторых, потому, что с увеличением длины молекулы парафиновых углеводородов число метиленовых групп значительно увеличивается. [44]
Нижнюю границу частот, при которых появляется полоса ОН этого типа, установить крайне трудно, так как полосы поглощения относительно слабы и очень широки. Однако Рейд и Раби [52] нашли узкую полосу поглощения группы ОН у 6-фенил - 4-окси - 5 6-дигидропирона при 2500 см, 1; они также отмечают ( в неопубликованной работе), что тетроновые кислоты имеют полосы поглощения групп ОН при приблизительно такой же частоте. Беллами и Бичер [53] и Даш и Смит [54] наблюдали полосы поглощения ОН фосфорорганических кислот при таких же низких частотах, хотя эти соединения, возможно, ди-мерны, как и карбоновые кислоты. Однако во всех этих случаях характерная форма и положение полос поглощения прочно связанных групп ОН достаточно специфичны, для того чтобы можно было распознать структуры этого типа. Тем не менее при идентификации бывают затруднения в тех случаях, когда поглощение ОН совпадает с сильным поглощением СН вблизи 3000 см-1. Так, например, Амштуц и др. [58] сообщают об отсутствии полосы поглощения ОН у 1-нитрозонафтола - 2, а о-оксидифенилсульфоксид также не дает отчетливой полосы, и поглощение его постепенно возрастает в интервале 3250 - 2900 см-1. Однако дейтерирование необходимо проводить осторожно, так как замещение водородного атома групп СН приведет к появлению полосы поглощения CD примерно в том же месте, где находится полоса поглощения группы OD. Самая прочная водородная связь, о которой когда-либо сообщалось, образуется тогда, когда водород близок к центру симметрии. [45]