Кристалл - мономер
Cтраница 1
Кристаллы мономера полностью полимеризуются за 24 часа при 85; выдерживание их в течение одного года при комнатной температуре также приводит к образованию полимеров. [1]
Если при облучении кристалла мономера поли-меризуется ограниченное количество заготовок, которое зависит от температуры, то начальная скорость полимеризации должна зависеть от температуры, так как изменяются либо концентрация, либо размеры таких заготовок. Как в таком случае следует понимать отсутствие энергии активации полимеризации. [2]
 |
Кинетические кривые по уравнению Кабанова - Каргина для твердофазной полимеризации. [3] |
Рост единичной цепи в кристалле мономера может быть термодинамически невыгодным. По мнению авторов, способный к росту зародыш должен представлять собой пакет из нескольких цепей. [4]
Молекулярная структура диацетилена показана в верхней части рис. 6.4.1. В кристалле мономера каждая молекула диацетилена занимает определенное место и в процессе полимеризации образует со своими соседями, по существу, бесконечную одномерную цепочку. Поскольку в полимеризации принимают участие только первый и четвертый атомы каждой молекулы, такой тип полимеризации называют 1 4-присоединением. Экспериментально наблюдались обе структуры. [5]
В тех случаях, когда структура образующегося полимера не соответствует структуре кристалла мономера, очевидно, упорядоченность структуры исходного мономера не является фактором, благоприятствующим полимеризации. В этих случаях вследствие того, что межатомные расстояния в полимере меньше, чем межмолекулярные расстояния в исходном кристалле, при полимеризации должно происходить смещение молекул из начального положения и появляться разрывы в кристаллической решетке, куда переходят за счет диффузии молекулы мономера и взаимодействуют с концом растущей полимерной цепи. Это наблюдается при полимеризации стирола и акриламида, когда образуются полимеры с неупорядоченной структурой. Такие вещества лучше полимеризуются в кристаллах с большим числом дефектов, облегчающих рост цепей. Однако и в этих случаях, и даже в аморфном состоянии, полимеризация протекает лучше, чем в жидкой фазе, так как в твердой фазе затруднено свободное перемещение молекул, а следовательно, ослаблено торможение процесса, что наблюдается в жидкости. [6]
Очевидно, что рост полимерной цепи в конденсированной фазе регулируется структурой кристалла мономера. При полимеризации в совершенных монокристаллах триоксана [52] были получены монокристаллы гексагонального ПОМ, которые показывают четкую пространственную периодичность в направлении всех кристаллографических осей. [7]
Как следует из данных, приведенных для 3 3 бисхлорметилок-сациклобутана, предельная конверсия которого зависит от размера кристаллов мономера, это явление связано со степенью совершенства кристаллической структуры. [8]
В случае триоксана и дикетена оси образующихся макромолекул, имеющих спиральную конформацию, совпадают с направлением роста кристалла мономера. В случае р-пропиолактона ось растущего полимера, имеющего почти плоскостную зигзагообразную конформацию, расположена перпендикулярно направлению роста кристалла мономера. [9]
Как следует из данных, приведенных для 3 3 бисхлорметилок-сациклобутана, предельная конверсия которого зависит от размера кристаллов мономера, это явление связано со степенью совершенства кристаллической структуры. [10]
Таким образом, в процессе твердофазной поликонденсации создаются условия для роста макромолекул полимера при переходе молекул из одного кристалла мономера в другой. Согласно предложенному механизму процесса поликонденсации в твердой фазе [38] для протекания этой реакции необходима особая подвижность молекул, которая приобретается ими вблизи температуры плавления. [11]
Отличительной особенностью, а также важным достоинством метода полимеризации в твердой фазе является вытеснение примесей в процессе образования кристаллов мономера, что обеспечивает лротекание реакции в исключительно благоприятных условиях. [12]
Особый случай, довольно широко, видимо, распространенный на практике, связан с анизотропным ростом полимерной цепи в кристалле мономера. Переход от одного из таких вариантов к другим может осуществляться при полимеризации данного мономера простым изменением температуры в связи с различием энергий активации инициирования и роста цепи в двух разных направлениях. [14]
Исследована полимеризация триоксана в твердом состоянии при температурах 0 - 50 С под действием катионных катализаторов, наносимых на поверхность кристаллов мономера. Полученные в этих условиях полимеры кристалличны, но их молекулярный вес невелик. Выход полимера и его температура плавления увеличиваются с повышением температуры полимеризации. [15]
Страницы: 1 2 3 4