Идеальный ионный кристалл
Cтраница 1
Идеальный ионный кристалл является типичным изолятором, но вблизи температуры плавления электропроводность ( ионная проводимость) увеличивается ( у NaCl она достигает величины порядка 10 - Ом - - м - 1, у КС1 - порядка Ю-2 Ом-1 - м - 1) за счет возрастания подвижности ионов под действием тепловой энергии. Температурный коэффициент сопротивления отрицателен. При смещении ионов в кристаллической решетке образуются дефекты, и необходимая для этого энергия составляет 12 - 25 % Ut. [1]
Идеальный ионный кристалл состоит из регулярно расположенных положительных и отрицательных ионов, взаимодействующих электростатически. Ионы несут на себе заряды, кратные заряду электрона; заряд на ионе распределен сферически. Основными силами взаимодействия между ионами являются кулоновские электростатические силы и действующие на небольших расстояниях силы отталкивания. Эта модель была впервые использована Борном для расчета внутренней энергии ионного кристалла. [2]
В идеальном ионном кристалле перенос заряда, очевидно, возможен лишь в том случае, когда имеет место обмен местами между анионом и катионом. Однако требуемая для этого энергия настолько велика, что в одном моле вещества такое явление на - людалось бы лишь один раз за - 1030 лет. Поэтому понятно, что проводимость возможна лишь в дефектных кристаллах. [3]
 |
Зависимость электропроводности ряда твердых электролитов от температуры ( пунктир - электропроводность растворов 4 М H2SO4 и 8 М КОН. [4] |
В идеальном ионном кристалле все ионы жестко локализованы в узлах, где они совершают только тепловые колебательные движения; перенос иона из одного узла в другой под влиянием электростатического поля ( миграция) или градиента концентрации ( диффузия) в таком кристалле невозможен. Поэтому первоначально явление ионной проводимости в твердых ионных кристаллах было непонятным. [5]
Спектр поглощения идеального ионного кристалла должен совпадать с суммой спектров отдельных ионов. У соединений непереходных элементов с малой поляризацией такое совпадение наблюдается, но у соединений ионов переходных элементов с конфигурациями d1 - d9 эти спектры совершенно различны, и возникают некоторые особенности в зависимости от природы противоиона. Это явление, обусловленное расщеплением d - орбиталей - одна из характерных особенностей соединений переходных элементов ( d - d - ne - реходы, разд. [6]
Оценим теперь порядок величины прочности идеального ионного кристалла. [7]
 |
Свойства минералов. [8] |
Идеальный ионный кристалл состоит из регулярно расположенных положительных и отрицательных ионов, взаимодействующих электростатически. Ионы несут на себе заряды, кратные заряду электрона; заряд на ионе распределен сферически. [9]
Определенная по этому методу величина C / L равна 774 кДж - моль - и достаточно хорошо согласуется со значением, полученным по уравнению Борна - Ланде. Отсюда следует, что в NaCl ионы связаны только электростатическими силами. Однако такое совпадение для других ионных соединений наблюдается далеко не всегда, что обусловлено неточностью экспериментальных значений Лх и других величин, а также отклонениями от состояния идеального ионного кристалла, обусловленными поляризацией и другими эффектами. [10]
Определенная по этому методу величина C / L равна 774 кДж - моль - и достаточно хорошо согласуется со значением, полученным по уравнению Борна - Ланде. Отсюда следует, что в NaCl ионы связаны только электростатическими силами. Однако такое совпадение для других ионных соединений наблюдается далеко не всегда, что обусловлено неточностью экспериментальных значений Лх и других величин, а также отклонениями от состояния идеального ионного кристалла, обусловленными поляризацией и другими эффектами. [11]
В предыдущих разделах речь шла об идеальном кристалле, в котором все частицы занимают свои правильные положения и движение их сводится к колебаниям. Однако модель идеального кристалла не позволяет объяснить механические и транспортные свойства реальных кристаллов. Значение силы сдвига, вызывающей остаточную деформацию, для реальных кристаллов оказывается на порядки меньше теоретического значения для идеального кристалла. Проводимость реальных кристаллов значительно выше, чем это было бы в случае идеальной решетки. Проводимость идеального ионного кристалла должна быть ничтожной, так как единственный возможный механизм ее - обмен местами соседних ионов противоположного знака ( вхождение катиона в решетку анионов и наоборот), а это энергетически чрезвычайно невыгодный и при обычных температурах фактически нереализуемый процесс. Но, как показывает опыт, ионные кристаллы при обычных температурах обладают заметной проводимостью. [12]
Распределение потенциала в направлении F-F имеет своеобразный седлообразный характер. Резкое уменьшение потенциала на периферии атома фтора можно связать с тем, что потенциал свободного отрицательного нона, начиная с некоторого расстояния г, становится меньше нуля. Тот факт, что в направлении F-F не наблюдаются отрицательные значения потенциала, свидетельствует о весьма существенном влиянии потенциала положительных ионов калия на суммарный потенциал в решетке. Потенциальная кривая в направлении К-F имеет явно несимметричный характер, минимальное значение ср ( г) составляет 2 2 в. Согласно Киттелю [6], для идеальных ионных кристаллов потенциал в точках, равноудаленных от положительных и отрицательных ионов, должен быть равен нулю. Полученное распределение потенциала в решетке KF позволяет думать, что в исследуемом соединении наряду с ионной имеется некоторая доля ковалем ной связи между атомами. [13]
Страницы: 1