Макромолекулярный кристалл

Cтраница 1

Только макромолекулярные кристаллы раздел 4) являются влажными кристаллами, состоящими из упорядоченных макромолекул, погруженных в растворитель. Когда показатель преломления растворителя равен показателю преломления макромолекул, двойное лучепреломление формы отсутствует, что дает возможность определить собственное двойное лучепреломление. Однако кристаллы были нестабильны во-всех растворителях, кроме тех, для которых лтпр, и для того чтобы достигнуть состояния, когда птпр, необходима экстраполяция. [1]

Ряд макромолекулярных кристаллов может существовать в различных полиморфных состояниях ( разд. При любой заданной температуре стабильна лишь одна полиморфная кристаллическая структура. Метастабильные полиморфные кристаллические структуры при отжиге в соответствующих условиях путем фазовых переходов в твердом состоянии превращаются в стабильные полиморфные структуры. Протекающие при различных температурах обратимые переходы между полиморфными структурами влияют на изменения, которые происходят при отжиге и выражаются в увеличении подвижности. Хотя эта возросшая подвижность может привести к уменьшению числа дефектов, часто при этом наблюдается процесс разрушения кристаллических зерен или образования муль тип летных двойников, вызванный наличием напряжений, которые возникают в процессе перехода из-за геометрических ограничений. [2]

В макромолекулярных кристаллах рост зерен может происходить вследствие химических реакций основной цепи. В кристаллах, образованных химически активными молекулами, такими, как селен, полиэфир или полиамиды, возможно раскрытие складок или химическое взаимодействие концов цепи с малыми молекулами, что приводит к образованию мостиков между соседними зернами ( разд. [3]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей ( разд. Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильяыми кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления ( см. рис. 4.13, а также разд. Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями ( разд. Наконец, кристаллизация в процессе полимеризации часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов ( разд. Эти фибриллы могут содержать больше выпрямленных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие ( и дефектные), они также метастабильны. Таким Образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление ( разд. [4]

Характеристика дефектов макромолекулярных кристаллов, данная в гл. Отжиг должен приводить к уменьшению концентрации таких дефектов. Однако для протекания отжига в соответствии с механизмами, рассмотренными в разд. Более того, предполагается, что точечные дефекты типа кинк-дефектов при достаточно высоких температурах присутствуют в кристаллах в равновесных концентрациях ( разд. Информация о количестве всех этих дефектов ограничена. [5]

Какая структура макромолекулярного кристалла является нормальной, отклонение от которой считается дефектом. [6]

Поскольку изучение макромолекулярных кристаллов требует знания многих дисциплин, в первый том включено несколько вступительных разделов ( представления о полимерах, гл. Каждая глава включает общий раздел, в котором описывается история и теория предмета, за которым следует описание характерных примеров. [7]

Известно, что макромолекулярные кристаллы часто растут по механизму разветвления, внутренне присущему им или обусловленному переохлаждением ( разд. В связи с этим представляет интерес изучить влияние разветвления кристаллов на суммарную скорость роста. [8]

Схематическое изображение краевой ( а и винтовой ( б дислокации. [9]

Возможность включения в макромолекулярный кристалл кинков обуславливает не только появление вакансий, но и заполнение междуузлий. Однако, в последних могут оказаться и атомы остаточного мономера или примесей. [10]

Так как в макромолекулярном кристалле вследствие длинноцепочечной природы молекул атомы в узлах кристаллической решетки соединены ковалентными связями, возникновение одной отдельной вакансии без наличия каких-либо дополнительных дефектов принципиально невозможно. Вакансия может образоваться в кристалле, например, в месте окончания цепи или из-за нарушения химического строения молекулы. [11]

Эта глава посвящена отжигу макромолекулярных кристаллов и представляет собой попытку суммировать результаты процесса, являющегося логическим завершением того, что было изложено в серии глав о кристаллах линейных макромолекул. Основой для понимания кристаллов служит описание их структуры, морфологии и дефектов ( гл. [12]

Поскольку форма подавляющего большинства макромолекулярных кристаллов далека от совершенства, нельзя в качестве нормы, отклонение от которой называется дефектом, взять идеальную кристаллическую структуру. Поэтому принимается, что нормой является частично-кристаллическая структура, характеризуемая параметром кристалличности. Отклонение от этого нормального значения параметра кристалличности характеризует дефектность кристалла. Далее считается, что кристаллики, входящие в частично-кристаллическую структуру, должны быть в норме идеальными. Их отклонение от идеальности в том же смысле, как и у низкомолекулярных кристаллов, является дефектом. Наконец, третьим источником дефектов макромолекулярного кристалла является его аморфная часть. За норму аморфных частей принимается структура идеального расплава, а дефектом является отклонение от этой нормы. Исходя из цепного характера макромолекул принимается, что нормальная структура расплава возникает при параллельной укладке цепей. Дефектами являются резкие изломы цепей. [13]

Анализ изменения формы кристалла выявляет основное макроскопическое влияние отжига макромолекулярных кристаллов. В фибриллярных кристаллах, по-видимому, не происходит непрерывного из менения длины, и они, скорее всего, плавятся и рекристаллизуются. Относительно формы малых кристаллов типа бахромчатых мицелл в настоящее время известно очень немного, и потому мало что можно сказать и об изменении их размеров при отжиге. Можно ожидать, что основной эффект отжига сводится в них к изменению концентрации дефектов ( разд. Ламелярные кристаллы со сложенными цепями утолщаются более непрерывно. Основой макроскопического описания это го процесса может явиться подход, использующий неравновесную термодинамику. [14]

Существуют, прямые морфологические доказательства важности вторичного зародышеобразования для роста макромолекулярных кристаллов. Скорость кристаллизации расплавов полимеров ( см. рис. 5.37) зависит от температуры, как и следует из классической теории вторичного зародышеобразования [ разд. Только при кристаллизации в процессе полимеризации следует ожидать, что при низких степенях переохлаждения рост кристаллов определяется ненарушаемыми спиралями роста, как это имело место при кристаллизации низкомолекулярных соединений ( разд. Третичное Зародышеобразование играет небольшую роль при кристаллизации маленьких молекул. [15]

Страницы: 1 2 3