Cтраница 1
Винильные атомы галоидов, обменивающиеся с большим трудом, не обязательно должны быть атомами фтора, так как впоследствии они все равно гидролизуются. При использовании симметричных олефинов, таких как GF3 - CC1 CCL - CFs [1], число атомов углерода в молекуле не уменьшается и продукт обходится дешевле. Возможность использования реакций обмена для получения карбоновых фторкислот с более длинными углеродными цепочками открывает возможности Е: олучения высших монокарбоновых кислот. [1]
Вообще винильные атомы галогена не могут быть подвергнуты обмену методом замещения. Обычно приходится выбирать между очень низким выходом или насыщением двойной связи, если применены жесткие условия. [2]
Замена винильного атома водорода пропилена на метальную группу снижает скорость обмена аллильных водородов, причем этот эффект повышается при увеличении числа метальных групп. [3]
Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода протекает с трудом ( см. разд. Наиболее часто эти реакции идут по тетраэдрическому механизму или по родственному механизму присоединения - отщепления. Оба эти механизма не могут реализоваться с насыщенными субстратами. Выделение соединений 77 и 78 показало, что реакция происходит по механизму присоединения - отщепления. [4]
АО-коэффициенты в ВЗМО винильных атомов ур лерода и, таким образом, резко уменьшать матричный элемен. [5]
Индуктивному сдвигу электронов противодействует оказываемое винильным атомом фтора мезомерное влияние, способствующее обратному сдвигу электронов в область я-системы через неподеленную электронную пару. Мезомерное влияние винильного фтора превышает влияние прочих ви-нильных галогенов, поскольку размеры атомов фтора и углерода почти одинаковы, что облегчает р, я-взаимодействие. [6]
Замена группы, связанной с винильным атомом углерода, другой, как правило, анионоидной, может осуществляться различными путями. [7]
Приведенные выше реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридиого перемещения. Аналогичные реакции, приводящие к отщеплению галогепид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия. Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. [8]
В литературе имеется ряд сообщений по исследованию стереохимии сольво-литического замещения у винильного атома углерода. [9]
Низкочастотная группа сигналов ( 36 - 37 Мгц) относится в обоих соединениях к винильным атомам хлора, высокочастотная группа ( - 39 Мгц) - к геминальным атомам хлора в I, сигнал Вг79 303 54 Мгц в спектре III указывает на геминальное положение брома. [10]
Водородные атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными атомами углерода, образующими двойную связь, часто называют винильными атомами водорода. [11]
Высокая электрофильность перфторолефинов вызвана сочетанием сильного электроноакцепторного действия атомов фтора и групп CF3, на которое накладывается способность винильных атомов фтора к эффективному сопряжению со связью СС. Реакционная способность перфторолефинов определяется не столько статическим распределением электронной плотности, а у перфторолефинов - значительным положительным зарядом на атомах углерода СС связи, сколько динамическими свойствами этого распределения. [12]
Из приведенных выше примеров следует, что кросс-сочетание диалкилкупратов и диалкенилкупратов с винилгалогенидами протекает с полньш сохранением конфигурации у винильного атома углерода. [13]
Дихлорпропен-1 СН2 СС1 - СН2С1 оказался более реакционно-способным, очевидно, ввиду большей активности вторичного, по сравнению с первичным, винильного атома хлора. [14]
Последние исследования [17] процесса передачи цепи на полимер, полученный полимеризацией ВА, винилтридейтероацетата, тридейтеровинилацетата, показали, что передача цепи на 94 % происходит по винильным атомам водорода. В свете этих данных возможно следует пересмотреть механизм передачи цепи на ВА. [15]