Сферолитная кристаллизация
Cтраница 2
 |
Образование двулистника как начальная стадия роста сферокристалла дифениламина Х200. [16] |
Таким образом, анизотропия кристаллического строения графита в сочетании с условиями его роста в жидком растворе углерода в железе должна приводить к образованию сферокристаллов. Однако при затвердевании обычных серых чугунов сферолитная кристаллизация графита, как правило, не наблюдается. В соответствии с изложенным выше это следует связывать с торможением процесса расщепления, что может быть вызвано увеличением сил связей между базисными плоскостями. [17]
Методами оптико-микроскопии, рентгенографии и термографии исследовано влияние наполнителя на структуру кристаллизующегося линейного полиуретана на основе 1 6-гек-саметилендиизоцианата и триэтиленгликоля. Показано, что введение наполнителя приводит к изменению кинетики сферолитной кристаллизации и уменьшению размеров сферолитных структур полиуретана, но не оказывает влияния на их морфологию. Наполнитель оказывает некоторое влияние на полиморфную структуру полиуретана, способствуя возникновению при кристаллизации из расплава структуры, близкой к образующейся при кристаллизации ненаполненного полиуретана из раствора. [18]
Наиболее доступен для такого анализа рост сферолитов у таких стерео-регулярных полимеров с высокой кристалличностью, как полиэтилен. С первого взгляда неясно, какими примесями, исключаемыми из кристаллизации, может определяться сферолитная кристаллизация в таких системах. Возможно, что важную роль играют при этом молекулы, молекулярный вес которых значительно ниже среднего; этот взгляд нашел некоторое подтверждение в том факте, что у образцов полиэтилена, богатых молекулами с низким молекулярным весом, сопротивление к напряжению излома намного меньше. Может также играть роль сильная запутанность молекул, возникающая местами в расплаве. То, что кристаллы имеют волокнистый габитус, не подлежит сомнению; не вызывает никакого сомнения также тот факт, что кристалличность внутри сферолитов продолжает медленно расти в течение длительного периода времени. [19]
Режим охлаждения влияет не только на первичную кристаллическую структуру полимеров, но в еще большей степени на вторичную, надмолекулярную. Рост надмолекулярной структуры подчиняется следующему закону: чем медленнее охлаждается полимер и чем меньше возникает при этом центров сферолитной кристаллизации, тем крупнее и совершеннее получается структура. Сферолитная кристаллизация обычно происходит в той же области температур, что и формирование первичной структуры, поэтому для каждого полимера важно выбрать правильный режим охлаждения именно в этом температурном интервале. [20]
Режим охлаждения влияет не только на Первичную кристаллическую структуру полимеров, но в еще большей степени на вторичную, надмолекулярную. Рост надмолекулярной структуры подчиняется следующему закону: чем медленнее охлаждается полимер и чем меньше возникает при этом центров сферолитной кристаллизации, тем крупнее и совершеннее получается структура. Сферолитная кристаллизация обычно происходит в той же области температур, что и формирование первичной структуры, поэтому для каждого полимера важно выбрать правильный режим охлаждения именно в этом температурном интервале. [21]
Режим охлаждения влияет не только на первичную кристаллическую структуру полимеров, но в еще большей степени на вторичную, надмолекулярную. Рост надмолекулярной структуры подчиняется следующему закону: чем медленнее охлаждается полимер и чем меньше возникает при этом центров сферолитной кристаллизации, тем крупнее и совершеннее получается структура. Сферолитная кристаллизация обычно происходит в той же области температур, что и формирование первичной структуры, поэтому для каждого полимера важно выбрать правильный режим охлаждения именно в этом температурном интервале. [22]
Режим охлаждения влияет не только на Первичную кристаллическую структуру полимеров, но в еще большей степени на вторичную, надмолекулярную. Рост надмолекулярной структуры подчиняется следующему закону: чем медленнее охлаждается полимер и чем меньше возникает при этом центров сферолитной кристаллизации, тем крупнее и совершеннее получается структура. Сферолитная кристаллизация обычно происходит в той же области температур, что и формирование первичной структуры, поэтому для каждого полимера важно выбрать правильный режим охлаждения именно в этом температурном интервале. [23]
Как видно из рис. 15, в основе процесса зарождения винтовых дислокаций в графите лежит расщепление вдоль базисной плоскости - и веерное некристаллографическое разветвление графита. Склонность к такому расщеплению при росте в растворе является характерной для кристаллических фаз со слоистым строением. Ее следует считать основной причиной сферолитной кристаллизации. [24]
Так, для полихлоропрена типа наирит НП в блоке при 50 С за время эксперимента ( 20 суток) кристаллизация не завершается22, и на микрофотографии ( рис. 22) видны лишь центральные части сферолитов - зерна, разделенные аморфным материалом. Хорошо развитая сферолит-ная структура наблюдается при 35 С, а уже при 20 С основной морфологической единицей является зерно. Плотная упаковка зерен означает, что аморфная часть материала локализуется внутри зерен, как это происходит и в случае сферолитной кристаллизации на последних стадиях. Однако приведенные данные нуждаются, по-видимому, в дополнительной проверке. В особенности неясна структура кристаллических образований вулканизатов в блоке. [25]
Рассмотрим свойства блочных полимерных образцов, получен ных кристаллизацией из расплава. Как уже отмечалось, на уровне от десятков до нескольких сот микрон наиболее характерной мор фологической структурой для таких образцов являются поликрч-сталлические сферолитные образования. Используя представления, развитые применительно к кристаллизации низкомолекулярных веществ Саратовкиным [228], Кейт и Падден [229, 230] предложили феноменологическую теорию сферолитной кристаллизации полимеров, согласно которой преимущественный рост в радиальном направлении и фибриллярное ( на оптическом уровне разрешения) строение сферолитов обусловлены вытеснением некристаллизующихся компонентов расплава, затрудняющих диффузию сегментов к поверхности роста кристалла, в межфибриллярное пространство. [26]
В случае полимеров предложенная выше точка зрения приводит к тому, что рост сферолитов связан прежде всего с конкурирующими процессами. Стереорегулярность молекул среды или высокий молекулярный вес в большинстве случаев ведут к легквй кристаллизации, тогда как молекулы с недостаточной стереорегулярностью, с очень низким молекулярным весом или сильно изогнутые в основном будут отталкиваться в сторону, как примеси. Вопрос о том, могут или не могут эти примеси вообще кристаллизоваться, является второстепенным; они выполняют важную функцию установления режима сферолитной кристаллизации уже только потому, что несколько отличаются по поведению от своих соседей, способных кристаллизоваться более легко. [27]
Впервые наличие в синтетических полимерах упорядоченных областей больших размеров, чем это предполагалось мицеллярной моделью, было обнаружено Банном и Алкоком. В дальнейшем было признано, что эти крупные элементы, получившие название оферолитов, образуются в результате кристаллизации полимеров. По Келлеру [34], сферолиты в идеальном случае представляют собой круговые двулуче-преломляющие области полимера, пересекаемые мальтийским крестом, плечи которого параллельны и перпендикулярны направлению поляризации падающего света. Часто сферолитный тип кристаллизации связывают с наличием этого изображения в поляризационном микроскопе. Однако, как показано в ряде работ, сферолитная кристаллизация имеет более широкий смысл и не обязательно связана с наличием сферолитов, видимых в поляризационный микроскоп. [28]
Страницы: 1 2