Cтраница 1
Ламеллярный кристаллит является простейшим структурным элементом; различные сочетания кристаллитов образуют разнообразные морфологические формы. [1]
Природа складчатой поверхности ламеллярных кристаллитов является пока еще предметом исследований242 243 262, причем высказываемые по этому поводу предположения охватывают диапазон от кристаллографически определенного складывания до полностью неупорядоченного положения атомов. [2]
Относительно недавно выдвинутая концепция образования и существования ламеллярных кристаллитов в гомополимерах, закристаллизованных в блоке, по-видимому в достаточной мере подтверждается приведенными фактами. [3]
Хотя мы и показали, что нет никаких препятствий к сосуществованию больших ламеллярных кристаллитов и аморфных областей в гомополимерах, любые экспериментальные доказательства существования таких некристаллических областей требуют тщательного анализа. Наиболее убедительно в этом смысле исследование стеклования. [4]
Мы уже видели, что соображения, связанные с конформа-цией и упаковкой аморфных цепей, дают естественное объяснение образованию ламеллярных кристаллитов в блочном полимере. В случае разбавленных растворов это становится еще очевиднее. Действительно, в растворе поток цепей, выходящих из грани, диссипирует в изотро-пной области несравненно сильнее, чем в блочной системе. Это обусловлено тем, что полимеру необходимо резко снизить свою концентрацию от и21 в кристалле до средней концентрации окружающего раствора. [5]
Следовательно, принципиального запрета на сосуществование ламеллярных кристаллитов и аморфных областей не существует. Важно лишь допустить, что складывание цепей нерегулярно. Тогда требования и эксперимента и теории легко удовлетворяются в предположении, что кристаллические последовательности одной и той же молекулы проходят через кристаллит чисто статистически, не в смежных позициях. Разумеется, в зависимости от кристаллографических деталей и конформации аморфных цепей можно ожидать складывание их в кристалле. Однако не существует никаких оснований для образования регулярной слоисто-складчатой структуры. [6]
Несмотря на то, что механизм образования сферолитов полностью еще не раскрыт, уже сейчас можно утверждать, что у сех веществ, образующих сферолиты, имеются общие характерные черты. Большинство, если не все, образующие сферолиты поликристаллические агрегаты состоят из кристаллитов, которые анизотропны или асимметричны по форме. Ламеллярные кристаллиты гомополимеров явно попадают под эту классификацию. Жидкие кристаллы холестерического типа также асимметричны и образуют сферолиты, как, например, структурно асимметричные а-спирали поли-у-бензил - / - - глутамата. В последнем случае сферолиты наблюдаются даже при кристаллизации из разбавленных растворов. Углерод ( в модификации графита) имеет листоподобную или слоистую структуру; в этой системе также наблюдаются сферолиты. В расплаве низкомолекулярных органических веществ сферолиты возникают при добавлении небольшого количества примесей. Эти примеси концентрируются на определенных гранях кристалла, замедляя их рост и вызывая развитие кристалла асимметричной формы. Сферолиты низкомолекулярных неорганических солей образуются в результате метатеза при возможности диффузии разбавленного раствора одного компонента в разбавленный раствор другого компонента, взвешенного в виде вязкого геля. Конвекция в этом геле исключена и рост определенной грани замедляется из-за ограниченного поступления необходимых ионов на ее поверхность. [7]
Для ряда частных случаев Фулман [103] показал, что условие повышенной стабильности выполняется. Для кристаллитов, образованных линейными молекулами, существует высокая анизотропия поверхностных свободных энергий. Так как известно, что размеры кристаллита гораздо меньше в направлении цепей, теорема Вульфа совершенно не выполняется. Характерные тонкие ламеллярные кристаллиты из линейных молекул не могут, следовательно, быть равновесными - Организация этих неустойчивых кристаллитов в сферолит представляет собой возможный механизм, разрешающий это противоречие. [8]
Следовательно, при AK / ASL l и значительной поверхности пластинок по крайней мере половина выходящих из кристалла цепей должна вернуться в него. При этом вовсе не обязательно, чтобы кристаллиты состояли из регулярно сложенных или плоских цепей. Значительная часть цепей может попадать в изотропную область и часть из них войдет в другие кристаллиты. Те же цепи, которые возвращаются в кристаллит, могут до возвращения довольно долго путешествовать в области раздела. Действительно, a priori не требуется вовсе, чтобы цепь возвращалась в кристалл в позиции, смежной с местом ее выхода из него. Таким образом, вполне совершенные ламеллярные кристаллиты могут возникать при кристаллизации из расплава полимера, и это никак не противоречит экспериментальным наблюдениям. [9]
Разумеется нет необходимости отождествлять ламеллярные структуры с регулярно и плотно сложенными цепями, так как обычные цепи вполне могут образовывать петли или частично складываться. Различные кристаллические последовательности одной и той же молекулы могут и не проходить через смежные участки кристаллита. Таким образом, возможно существование некристаллических или аморфных областей, связанных с кристаллитом. Более того, некоторые цепи могут проходить через кристаллит только один раз и после прохождения аморфной области войти в другие кристаллиты. Другая же часть цепей после выхода из кристаллита может снова вернуться в него. В принципе, следовательно, нет несоответствия между наличием ламеллярных кристаллитов, толщина которых значительно меньше длины вытянутой молекулы, и существованием аморфных или жидкоподобных областей. Однако противоречия неминуемо возникают, если принять, что кристаллит состоит только из регулярно и плотно сложенных цепей. Подобная точка зрения не следует ни из фундаментальной теории, ни из тщательного анализа экспериментальных данных. [10]