Рентгеновская кристаллография
Cтраница 4
Однако, прежде чем слишком доверять этим выводам, основанным на масштабных схемах, следует вспомнить, что известны некоторые соединения, молекулы которых изогнуты или обладают валентным углом С-С - С, существенно отличающимся от 120, о которые все же ароматичны по своему характеру. Строение ди-п-ксилилена и ди-м-ксилилена определено Брауном [6] методами рентгеновской кристаллографии. Бензольные кольца в этих молекулах изогнуты в форме мелкой лодки, однако расстояния С-С в них лежат между 1 37 и 1 40 А, и это не доказывает, что неплоокостность влечет за собой потерю энергии резонанса. Так называемые переполненные соединения, например 3, 4 - 5, 6-дибензофенантрен, также содержат искаженные бензольные кольца. Шмидт [7] и сотрудники определили кристаллическую структуру ряда таких молекул и установили, что связи имеют по существу нормальную длину, несмотря на то что валентные углы отклонены от нормального значения и молекулы не являются олоокими; это искажение распределяется по всем бензольным кольцам. [46]
Однако, прежде чем слишком доверять этим выводам, основанным на масштабных схемах, следует вспомнить, что известны некоторые соединения, молекулы которых изогнуты или обладают валентным углом С-С - С, существенно отличающимся от 120, но которые все же ароматичны по своему характеру. Строение ди-п-ксилилена и ди-л-ксилилепа определено Брауном [6] методами рентгеновской кристаллографии. Бензольные кольца в этих молекулах изогнуты в форме мелкой лодки, однако расстояния С-С в них лежат между 1 37 и 1 40 А, и это не доказывает, что неплоскостность влечет за собой потерю энергии резонанса. Так называемые переполненные соединения, например 3, 4 - 5, 6-дибензофенантрен, также содержат искаженные бензольные кольца. Шмидт [7] и сотрудники определили кристаллическую структуру ряда таких молекул и установили, что связи имеют по существу нормальную длину, несмотря на то что валентные утлы отклонены от нормального значения и молекулы не являются плоскими; это искажение распределяется по всем бензольным кольцам. О том, в какой степени валентные углы атомов углерода в тригональном состоянии могут быть отклонены от 120, мож о получить представление при рассмотрении некоторых пяти - и семичленных циклических соединений. [47]
Что же получается, неужели все-таки модель Уотсона - Крика оказалась в конечном счете неверной. Ведь первая же структура ДНК, найденная с помощью абсолютно надежных методов рентгеновской кристаллографии, оказалась принципиально отличной от В-формы. [48]
На основании некоторых данных, подтверждающих, что недавно открытые рентгеновские лучи могли бы иметь длины волн, сравнимые с расстоянием между атомами в кристаллах, Лауэ предположил ( в 1912 г.), что они могли бы дифрагироваться при прохождении через кристалл. Это почти сразу же было подтверждено Фридрихом и Кпиппингом; так был создан метод рентгеновской кристаллографии. [49]
К настоящему моменту многие детали экспериментальных операций, относящихся к определению структуры с помощью рентгеновской кристаллографии, в общих чертах описаны. Теперь нас интересует измерение интенсивно-стей. [50]
Для оценки величин взаимодействий белок - вода менее трудоемким способом были проведены следующие приближенные вычисления. На основании предположения, что молекула белка обладает уникальной фиксированной структурой, определяемой методами рентгеновской кристаллографии, рассчитываются взаимодействия между белком и единственной молекулой воды в отсутствие других молекул растворителя. После этого для данной простой системы можо рассмотреть поочередно все положения и ориентации единственной молекулы воды относительно белка. Рассчитанные значения энергии, представленные в виде трехмерной карты, весьма информативны в отношении описания пространства, занятого в кристалле растворителем. Принималось, что одна треть объема кристалла заполнена растворителем. [51]
На основании некоторых данных, подтверждающих, что недавно открытые рентгеновские лучи могли бы иметь длины волн, сравнимые с расстоянием между атомами в кристаллах, Лауэ предположил ( в 1912 г.), что они могли бы дифрагироваться при прохождении через кристалл. Это почти сразу же было подтверждено Фридрихом и Кпиппингом; так был создан метод рентгеновской кристаллографии. [52]
 |
Конфигурация комплексов MX ( Tet. [53] |
Вновь подчеркнем, что нельзя приписывать комплексу определенное координационное число, основываясь только на его стехиометрии, и что многие комплексы, которые, как может показаться, являются семикоординационными, на самом деле часто имеют другое координационное число. Тем не менее, с момента появления третьего издания этой книги десять лет назад методами рентгеновской кристаллографии и дифракции электронов или нейтронов было детально изучено значительное число истинных комплексов с координационным числом семь. Эти конфигурации показаны на рис. 11.35. Вероятно, стоит несколько отвлечься и указать, что соответствующая структуре ДТП тригональная призма является возможной альтернативой октаэдрического строения комплексов с координационным числом шесть. [54]
Если и наблюдаемые амплитуды, и наблюдаемые фазы Рш подставить в это выражение, то получится трехмерное распределение электронной плотности в элементарной ячейке, которое позволяет довольно просто определять местонахождение интересующих нас атомов и молекул, поскольку каждый пик электронной плотности соответствует положению атома. Как уже неоднократно говорилось, именно неопределенность фаз приводит к трудностям, которые в течение многих лет мешают эффективно использовать рентгеновскую кристаллографию. [55]
Страницы: 1 2 3 4