Cтраница 1
Либрейх, введший в 1869 г. хлораль в качестве наркотического средства, исходил из предположения о возможности образования из него в организме хлороформа. Этот последний с продуктом окисления виноградного сахара - так называемой глюкуроновой кислотой СНО - ( СНОН) 4 - СООН - образует ( с выделением молекулы воды) урохлоралевую кислоту CgHuOjCla, выделяющуюся в моче. [1]
Здесь каждому процессу, по Либрейху, свойственна своя скорость. В растворе чистой хромовой кислоты равенство скоростей процессов ступенчатого восстановления возникает лишь при определенных условиях электролиза, тогда как в растворе, содержащем, кроме хромовой кислоты, также Сг Оэ и СгО, равенство скоростей этих процессов достигается в самом начале электролиза, и потому осаждение хрома на катоде не претерпевает затруднений. [2]
Легкое превращение хлораля в хлороформ привело Либрейха [ 35J к предположению, что хлораль может претерпевать такое же разложение в организме, а снотворное и анестезирующее действие хлораля может быть приписано образованию хлороформа. [3]
Одно из ранних отделений анодно образованной пленки было произведено Либрейхом и Видерхольтом 3, которые получили пленку на алюминии анодной обработкой в растворе гидроокиси натрия и затем переменили направление тока, так что катодная обработка заставила пленку отстать благодаря выделению водорода. [4]
Примерно такого же объяснения механизма процесса придерживался Сард-жент, который в отличие от Либрейха считал, что образование на катоде металлического хрома происходит при разряде трехвалентных ионов хрома. [5]
Теория выделения хрома из растворов хромовой кислоты неоднократно являлась предметом обсуждений и жарких споров на страницах печати. Либрейх ( 1921 г.) считал, что на катоде происходит ступенчатое восстановление ( см. рис. 180а) вплоть до двухвалентных ионов хрома, разряд которых и дает выделение металла. [6]
Либрейха, Нортона, Головина и др. Более сложные О. [7]
Действие сульфат-ионов при электровосстановлении хромовой кислоты Либрейх трактовал с точки зрения растворения образующейся на катоде пленки, которая препятствует разряду ионов хрома. [8]
Явления, сопровождающие хромирование, не вполне изучены и потому существующие теории о механизме процесса разноречивы. Так, одни из исследователей ( Либрейх и др.) считают, что металлический хром на катоде образуется в результате постепенного восстановления шестивалентных катионов хрома по схеме: Сгб - Сг3 - Сг2 - Сг. [9]
На механизм электровосстановления хромовой кислоты имеются в основном две точки зрения. Согласно одной из них, которой придерживаются Либрейх [1], Сержент [2], Н. Д. Бирюков, С. П. Макарьева и А. А. Тимохин [3], Роджерс [4], Сновели [5] и другие, восстановление сложного иона Сг2О72 - при элсктроосаждении хрома идет через образование промежуточного трех - и двухвалентного иона хрома, а не непосредственно через восстановление шестивалентного до металлического. [10]
С помощью офтальмоскопии вскоре было открыто множество новых глазных заболеваний. Им и его современниками ( Ферст, Пуркинье, Кокциус, Либрейх, Егер) описано столько заболеваний и методов, сколько не знала вся предшествующая офтальмология. Было разработано учение о физиологии и патологии глазодвигательного аппарата. [11]
Не может быть сомнений в том, что обнаруженные концентрационные изменения должны отразиться на характере электродных реакций в рассматриваемом электролите. Однако большинство исследователей не учитывало реальной картины сдвигов в ионном составе хромового электролита, в том числе и Либрейх [6] и Мюллер [7], в связи с чем их теоретические положения не могут дать достаточно четких представлений о механизме катодного процесса. [12]
Хлораль ( обыкновенно в виде хлоральгидрата) является сильным наркотическим средством, находившим раньше большое применение. Однако вследствие вредного побочного действия на сердце применение его в медицине теперь сильно сократилось. Либрейх, введший в 1869 г. хлораль в качестве наркотического средства, исходил из предположения о возможности образования из него в организме хлороформа. [13]
Я не согласна с точкой зрения Д. Н. Усачева относительно восстановления хромовой кислоты атомарным водородом. Известно, что восстановление хромовой кислоты до трехвалентного хрома происходит и при значительно менее отрицательных потенциалах, при которых водород не выделяется. Следовательно, точка зрения Либрейха, утверждавшего вначале, что хромовая кислота восстанавливается атомарным водородом, в настоящее время по состоятельна. [14]
При высоких температурах Сг3, находясь в количествах, эквивалентных SO -, образует хорошо растворимые комплексные ионы и не мешает процессу хромирования. Однако накапливаясь в значительных количествах, подобные соединения оказывают отрицательное действие на электролиз, снижая выход по току и затрудняя получение блестящих осадков хрома. Следует заметить, что некоторые авторы ( Либрейх, Щербаков, Бирюков и др.) считают, что трехвалентный хром необходим при электроосаждении хрома. Как можно видеть из работ, проведенных с использованием радиоактивных изотопов [3] и исследований А. Т. Ваграмяна [4], трехвалентный хром не является необходимым для нормального течения процесса выделения металлического хрома, а образование его представляет собой побочный и зачастую весьма вредный процесс. Из практики хромирования хорошо известно, что отсутствие трехвалентного хрома в электролите никогда не вызывает осложнений в процессе хромирования, тогда как увеличение его концентрации сверх некоторого предела приводит к различным осложнениям. [15]