Cтраница 1
Обычные лиганды наряду с электронами тг-типа имеют также электроны о-типа, принимающие участие в координации, и поэтому, помимо взаимодействия, указанного на рис. 1 - 5, будет происходить дальнейшее взаимодействие с Зс. Однако, если u - орбиты лиганда уже заняты в других связях ( как, например, в случае NH3, CH3 и одной 2ртг АО в Н2О), то в тех пределах, в которых можно пренебречь сверхсопряжением, 3Лг - орбиты остаются несвязывающими. В противном случае ( с такими лигандами, как О-2, F -, OH - или вторая 2ртс АО в Н2О) уединенная пара тг-электронов лиганда несколько стабилизируется, а ЗАг-электроны металла немного более дестабилизируются. [1]
Наиболее обычными лигандами А, которые были изучены, являются простые неорганические ионы, не экстрагирующиеся заметно в органическую фазу при выбранных экспериментальных условиях. [2]
Согласно определению Льюиса все обычные лиганды можно рассматривать как основания, а все ионы металлов - как кислоты, Степень сродства иона металла к лиганду можно назвать льюи-совской кислотностью, а тенденцию лиганда образовывать связи с ионом металла можно рассматривать как меру льюисовской основности. [3]
В отличие от комплексов с обычными лигандами, при обрати мом распаде которых обычно образуются устойчивые катионы и нейтральные молекулы, гемолитический распад металлоорганических соединений переходных металлов обычно необратим. Необратимость гомолитического распада связи Me-С обусловлена образованием слишком реакционноспособных продуктов, таких, как свободные радикалы, которые сразу же вступают во вторичные реакции. [4]
Результаты структурных исследований соединения Со111 и Fe11 с обычными лигандами довольно однообразны и отражают основную черту их стереохимии. В комплексах Со111 и Felr ( как низко -, так и высокоспиновых) подтвердилось октаэдри-ческое расположение связей. [5]
Так же как Са ( П), с обычными лигандами, такими как аммиак, цианид -, нитрат -, сульфат -, тиосульфат -, галогенид-ионы, РЗЭ ( III) дают лишь очень неустойчивые комплексы. В разбавленных растворах эти комплексы полностью диссоциированы, хотя при концентрировании растворов все же образуются ионные ассоциаты с последующей кристаллизацией двойных солей. [6]
По величине производимого ими расщепления термов одного и того же металла обычные лиганды могут быть расположены в ряд, который называется спектрохимическим ( стр. [7]
Поэтому ранее были описаны [9] многие приблизительно линейные корреляции между этими потенциалами для ряда катионов и логарифмами констант устойчивости их комплексов с обычными лигандами. [8]
Мостиковые лиганды координируются к двум центральным атомам ( принадлежат одновременно двум внутренним сферам), поэтому они отличаются пониженной реакционной способностью по сравнению с обычными лигандами. [9]
Катионы металлов имеют несколько вакантных орбиталей для образования связи с комплексообразующими реагентами; например, ион цинка имеет четыре координационных места. Однако такие обычные лиганды, как хлорид, бромид, иодид, цианид, тиоцианат, гидроксид и аммиак, могут занимать только одно координационное место иона металла. Другими словами, каждый из этих лигандов отдает одну необобщенную свободную пару электронов центральному атому. [10]
Расположить другие ионы металлов и порядке увеличения устойчивости их комплексов оказалось невозможным, поскольку необходимо учитывать природу лиганда. Точно так же невозможно расположить обычные лиганды и порядке их комплексообразующей способности, независимо от природы иона металла. [11]
Обычные данные по спектрам поглощения и теплотам образования качественно подтверждают эти выводы теории ( см. раздел VII. Например, для гидратированных двухвалентных ионов переходных металлов первого большого периода значение Д меняется в пределах 7500 - 12500см - 1, для трехвалентных-13500 - 21000 см 1, а для соединений переходных металлов второго и третьего больших периодов величина А на 30 - 70 % больше. По величине производимого ими расщепления термов одного и того же металла обычные лиганды могут быть расположены в ряд, который называется спектрохимическим. [12]
Прежде чем можно будет действительно ясно сформулировать правила, определяющие стабильность органических соединений переходных металлов, необходимо получить больше экспериментальных данных. Некоторые из факторов, влияющих на стабильность, например роль относительных энергий электронов на несвязывающих и разрыхляющих орбитах, обсуждаются в этой главе ниже в связи с триадой никель - палладий - платина. Существенное различие между такими лиган-дами, как органические группы, связанные с атомами металла ковалентными металл-углеродными связями, и более обычными лигандами, встречающимися в химии переходных металлов, состоит в следующем: отщепление обычных лигандов приводит к образованию ионов ( например, С1 -, NO - Г) или нейтральных молекул [ как Н2О, NHs, ( C HsJsP, СО ]; все они стабильны и поэтому отщепление этих лигандов из комплекса является, по-видимому, обратимым. [13]
Проведенное выше обсуждение касалось только некоторых факторов, влияющих на термодинамическую устойчивость связей углерод - металл. А теперь рассмотрим факторы, с которыми связана кинетическая устойчивость ( реакционная способность) комплексов, хотя обычно нелегко разделить термодинамическую и кинетическую составляющие. Устойчивые комплексы всегда содержат, помимо алкильной или арильной группы, связанные с металлом незаряженные лиганды. Обычными лигандами, способствующими устойчивости комплексов, являются циклопентадиенильная группа, окись углерода, олефины, третичные фосфины, арсины и стибины. Каждый из этих лигандов не только предоставляет металлу пару электронов, но и имеет незаполненную орбиталь с симметрией и энергией, пригодными для образования связи с d - орбиталями металла. [14]
Они были названы комплексонами, а методы объемного анализа, основанные на их применении, - комплексо-нометрией. Последняя хорошо растворима в воде и в объемном анализе применяется особенно широко. Известны и многие другие комплек-соны. Комплексообразующая способность комплексе нов настолько велика, что они реагируют даже с такими катионами металлов, которые с обычными лигандами почти не образуют комплексов, например с ионами магния и кальция. [15]