Бидентатная лиганда

Cтраница 3

Комплексы такого типа образуют этилендиамин ( en), бипиридил ( Ыру) и другие бидентатные лиганды, например ацетилацетон ( асас); в качестве металлов-комплексообразователей чаще всего выступают кобальт, никель, хром, а также рутений, родий и другие металлы. [31]

Хиральностью обладают также октаэдрические комплексы не только с тремя, но и с двумя бидентатными лигандами. Существованием двух оптических антиподов не исчерпывается, однако, возможная пространственная изомерия комплекса ( 37) и аналогичных соединений. Кроме того, существует еще и гранс-изомер ( 38), не способный расщепляться на оптические антиподы и отличающийся от цис-нзомера физическими константами. [32]

Октаэдрический комплекс в правой системе координат. [33]

Первоначально эти системы предназначались для обозначения расположения хелатных колец в трис - и цис-бис-комплексах с бидентатными лигандами. Они были распространены на ограниченное число комплексов с поли-дентатными лигандами путем выбора с должным вниманием к симметрии молекулы пары хелатных колец и сравнения хиральности их расположения с хиральностью равноценного с-быс-комплекса с бидентатными лигандами. [34]

Об их структуре известно мало, но величины констант устойчивостей указывают, что аминоацидаты взаимодействуют как бидентатные лиганды. Хотя можно предложить структуры, в которых координация ь - А - по стерическим соображениям должна быть предпочтительной по сравнению с координацией п - А -, независимые данные для подтверждения таких структур отсутствуют. [35]

Был сделан ряд попыток определить конформацион-ные эффекты оптически активных диаминов в трис-ком-плексах кобальта ( Ш) с бидентатными лигандами. Оба спектра не энантиомерны, что по предположению авторов объясняется различным тригональным расщеплением компонент Е и A2 ( D3) Т1е - полосы для этих двух комплексов. [36]

В патентной литературе сделана заявка [150] на хромовые комплексы тетрадентатных азокрасителей ( 1: 1), в которых координационная сфера металла заполняется различными бесцветными бидентатными лигандами, такими, как 8-оксихинолин, салициловый альдегид, о-оксиацетофенон, салициловая, пиколиновая и хи-нальдиновая кислоты. Эти комплексы имеют ряд преимуществ по сравнению с аналогичными хромовыми комплексами ( 1: 1) на основе тридентатных азосоединений. В частности, вследствие уменьшения числа возможных побочных реакций они более доступны и имеют значительно более высокую стабильность. [37]

Другой тип карбонильных анионов металлов этой группы [ M ( CO) 4PFaS3 ] - и [ M ( CO) 4PF2OS ] - получен при реакции гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама с соответствующими анионами [ PF2S2 ] - и [ PFaOS ] - [709]; анионы эти реагируют с гексакарбонилами металлов как бидентатные лиганды. [38]

В противоположность системам с координационным числом четыре шестикоординационные комплексы дают много примеров оптической изомерии; очень часто они встречаются среди соединений или ионов типа [ М ( АА) з ], например оптические изомеры триоксалатного комплекса xpoMa ( III), XVIII и XIX. Бидентатные лиганды обычно содержат атом углерода, но известны по крайней мере три оптически активных, чисто неорганических комплекса. Один из них был приготовлен Вернером для доказательства того, что оптическая активность этих систем обусловлена не атомом углерода. [39]

Модель тетрамерного звена кристаллического метиллития [ 4а ]. [40]

Влияние строения литийорганиче-ских соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Бидентатные лиганды, такие, как № № - тетраметилэтилендиамин ( ТМЭДА) или 1 4-диазабицикло [2.2.2] октан ( ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганическнх соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] ( см. разд. [41]

Плоские комплексы образуются с несколькими бидентатнымн моноанионами типа диметилглиоксимата, аминооксалата, о-амино-фенолята, а также с лигандами, содержащими два атома серы ( см. разд. Некоторые нейтральные бидентатные лиганды также образуют плоские комплексы; однако можно предположить ( а в некоторых случаях это известно), что в координации могут принимать участие также и сопутствующие анионы; поэтому указанные соединения можно рассматривать как сильно искаженные октаэд-рические комплексы. [42]

Дело осложняется еще и тем, что лантаниды образуют комплексы с координационным числом больше шести. Иногда получаются тетракис-комплексы с бидентатными лигандами, причем идентичность строения молекул в различных фактических состояниях часто находится под вопросом. Хотя тетракис-комплексы В-дикетонатолантанидов формально несут один отрицательный заряд, имеются доказательства, что они так же, как и нейтральные трис-комплексы, могут оказаться достаточно летучими для использования в газовой хроматографии. [43]

Число этих а-связей характеризует координационное число ( КЧ) данного центрального атома. В одноядерных комплексах с бидентатными лигандами значение КЧ в два раза превышает число лигандов. Аналогично определяется КЧ в комплексах с по-лидентатными лигандами. [44]

Реакции замещения полидентатных лигандов протекают по описанным выше механизмам образования и разрыва координационных связей, но скорости каждого из этих процессов различны. Например, если в бидентатных лигандах за разрывом первой связи быстро следует разрыв второй, то хелатный ли-ганд распадается. Если же разрыв второй связи происходит медленно, то промежуточный продукт, являющийся моноден-татным лигандом, существует в течение более длительного времени. Обычно время его существования увеличивается при повышении заряда центрального иона. Такие промежуточные продукты играют важную роль в процессах изомеризации и рацемизации комплексов, содержащих хелатные кольца. [45]

Страницы: 1 2 3 4