Бантон

Cтраница 1

Бантон, Льевельин и Стедмен [1269] нашли, что скорость обмена кислорода между азотистой кислотой и водой пропорциональна концентрации недиссоциированной кислоты в квадрате. [1]

Бантон, Халеви и Ллевиллин [5] показали это, применив 180; они также измерили скорости обмена при других составах водной азотной кислоты. [2]

Бантон и Верной [108] изучили влияние электронодонорной алкильной группы на примере одного из имеющих важное биологическое значение фосфатов Сахаров. На кривой скорость - рН для гидролиза a - D-глюкопиранозил-фосфата в воде наблюдается подъем от очень низких скоростей в щелочном растворе до плато при рН около 5, при котором концентрация моноаниона достигает максимального значения; однако затем вместо нового спада, который должен был бы наблюдаться, если бы вследствие увеличения кислотности среды функция гидролизующейся частицы перешла бы к неионизованной молекуле моноэфира, вновь наблюдается повышение скорости, которое в области рН от 4 до 0 5, когда происходит постепенное увеличение доли реакции с участием неионизованной молекулы, осуществляется по линейному закону. Поэтому в данном случае реакция неионизованной молекулы с водой ( или в воде) вместо того, чтобы быть более медленной, чем реакция аниона ( что наблюдается, например, при гидролизе монометил-фосфата), на самом деле происходит с гораздо большей скоростью. Наряду с изменением природы субстрата от моноаниона до пеионизованной молекулы происходит и изменение типа расщепляемой связи. Согласно данным изотопного метода с использованием 180, в моноанионе разрывается связь фосфор - кислород, а в неионизованной молекуле - связь углерод - кислород. Несмотря на то что молекулярность этих реакций по воде не установлена, очевидно, можно полагать, что гидролиз и моноаниона a - D-глюкопиранозил-фосфата, и моноаниона метилфосфата имеет одинаковый механизм ВАС 1 - Одинаково также и положение расщепляющейся связи ( в обоих случаях фосфор - кислород), а скорости имеют один и тот же порядок величины. [3]

Бантон и Верной обнаружили, что гидролиз неионизованной молекулы эфира происходит также по двум параллельным путям: суммарный процесс на 78 % идет с расщеплением связи углерод - кислород и на 22 % с расщеплением связи фосфор - кислород. Авторы рассматривали оба механизма как бимолекулярное замещение, поскольку они получили кинетические доказательства, что даже в случае протонированного субстрата гидролиз является преимущественно бимолекулярным. [4]

Бантон и Верной [115] расширили эти исследования, включив в них гидролиз в нейтральном и кислом растворах. Триметилфосфат претерпевает гидролиз первого порядка по воде. [5]

Бантон и Томас [26] предложили схему перегруппировки по гетеролитическому внутримолекулярному механизму, включающую образование С-нитритов. В работе [27] показано, что промежуточным продуктом перегруппировки является комплекс мо-лекулярно-радикал ьного характера. Геллер и Дуброва [28] сомневаются в наличии межмолекулярного механизма при перегруппировке фенилнитрамина. [6]

Бантона и Шайнера, и к значениям, наблюдаемым для некоторых других реакций, которые включают передачу в переходном состоянии протона от сольватирующей его частицы. [7]

Сам Бантон послал телеграмму, что голосует за Гартли. Профессиональные союзы Лестера высказываются за Гартли. [8]

Схема Бантона объясняет с единой точки зрения огромный фактический материал о зависимости скорости гидролиза от строения: подавляющее большинство исследователей считают схему Бантона более обоснованной, чем схему Шафизаде. На скорость влияют как электронные, так и стерические эффекты, иногда находящиеся в сложных взаимодействиях. [9]

Трактовка Бантона - Шайнера имеет, вероятно, большую ценность как модель подхода к рассмотрению вкладов сольватации, нежели как метод точного предсказания их истинной формы. [10]

Схемы гидролиза гликозидов. А - по Бантону-Шафизаде, Б - по Эдварду. [11]

Согласно схеме Бантона - Шафизаде, протон присоединяется к кислороду пиранозидного кольца ( I), после чего происходит медленно идущее ( и поэтому определяющее скорость всего процесса гидролиза) раскрытие пиранозного кольца, а затем в две стадии образуются продукты гидролиза. Последний быстро взаимодействует с водой и дает конечные продукты гидролиза. Непредельный оксониевый ион существует в конформа-ции полукресла HI. При этом, как всегда, объемистые заместитеди стремятся занять экваториальные положения. [12]

Использование подхода Бантона и Шайнера при рассмотрении каждой реакции часто затруднено неполнотой сведений в настоящее время о детальной природе водородных связей между растворенным веществом и водой. Более того, для некоторых реакций невозможно пренебречь изменениями в деформационных колебаниях. Так, для того чтобы объяснить значение н2о / - Кв2оОД4 для реакции присоединения метоксиэтантиола к ацетальде-гиду ( схема ( 10) [18], необходимо учитывать изменения в деформационных частотах О - Н и S - Н - связей. [13]

В этой схеме, как ив схеме Бантона, для пиранозидов первая стадия заключается в протонировании кислорода замещенного полуацетального гидроксила. Далее к протонированному гликозиду присоединяется вода и, наконец, при отщеплении спирта и протона освобождается сахар. [14]

Селективный гидролиз эфира. [15]

Страницы: 1 2 3