Cтраница 2
Исследование изомеризации ( сжатие цикла) в углеводородах с различными размерами циклов было проведено в кинетическом режиме, в тех же условиях, в каких изучалась реакция расширения цикла в углеводородах ряда циклопентана. Основное внимание уделялось превращениям метилзамещенных цикланов, так как наличие третичного углеродного атома и в этом случае резко повышало реакционную способность углеводородов. Высокая же скорость первичной реакции сжатия цикла позволила лучше разобраться в механизме этих превращений, так как образующиеся цервичные продукты реакции не успевали претерпевать дальнейшие превращения. [16]
Трудность сульфирования производных ароматических углеводородов возрастает с увеличением длины цепи. Реакция сульфирования, наоборот, облегчается, если в молекуле имеется наличие третичного углеродного атома. [17]
Они очень мало изменяются даже при высоких температурах и давлениях. С увеличением числа и длины боковых цепей стабильность ароматических углеводородов падает. Наличие третичного углеродного атома, несимметричность строения, усложненность молекулы также снижают их стойкость к окислению. Нафте-но-ароматические углеводороды одинакового строения с ароматическими значительно более склонны к окислению. Нафтеновые углеводороды по стабильности также уступают ароматическим, причем с увеличением молекулярного веса и числа боковых цепей стабильность нафтенов падает. Что же касается парафиновых углеводородов, то они подвергаются окислению лишь при высоких температурах. [18]
При окислении ал-килбензолов влияние ароматического ядра сказывается как на повышении реакционной способности соседнего с ним атома углерода боковой цепи, так и на стабильности образующихся гидроперекисей. Реакция их образования протекает в жидкой фазе уже при 100 - 120 ЧС. Наиболее стабильны гидроперекиси вгор-алкилбензолов, что определяется наличием третичного углеродного атома. [19]
Исключительно стабильны против действия кислорода воздуха голоядерные ароматические углеводороды: бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил и др. Они очень мало изменяются даже при высоких температурах и давлениях. Ароматические углеводороды с алифатическими цепями и полициклические ароматические углеводороды по стабильности, несколько уступают моно - и бициклическим. С увеличением числа и длины боковых цепей стабильность ароматических углеводородов падает. Наличие третичного углеродного атома, несимметричность строения, усложненность молекулы также снижают их стойкость к окислению. [20]
Реакция идет аналогично и с алифатическими кетонами. В присутствии солей морфолина, заменяющих аммоний-катион, процесс протекает более мягко и с большим выходом кислоты. В качестве оснований можно использовать также щелочи, однако выходы при этом несколько снижаются. Все кетоны и соединения, имеющие углеродный скелет, сходный со скелетом ацетофенона ( стирол, фенилацетилен, фенилацетальдегид, 2-фенилэтанол, Ьфенилэтантиол, бис ( 2-фенилэтил) дисульфид, 1-фенилэтиламин), реагируют аналогичным образом, давая фенилуксусную кислоту. При наличии третичного углеродного атома в конце цепи алкиль-ного радикала кетона реакция тормозится, а при наличии вторичного атома углерода реакция идет без заметных затруднений с образованием соответствующей карбоновой кислоты. [21]
Полиолефины ( полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми автокаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. [22]
Синтезированные полиэфиры относительно термостойки. При нагревании в атмосфере воздуха до 300 С за 3 часа они теряют от 4 до 20 % веса. Полиэфир, полученный из ОМКФ и этиленгликоля, более термостоек, чем полиэтилентерефталат. Из рисунка видно, что между строением полиэфира и его термостойкостью наблюдается определенная зависимость - с увеличением количества метиленовых групп в гликоле термостойкость полиэфира понижается. Исключением является полиэфир, полученный из ОМКФ и пропиленгликоля-1 2, что, по-видимому, можно объяснить наличием третичных углеродных атомов в гликоле. [23]
Парафиновые углеводороды химически устойчивы; однако в настоящее время имеются методы их превращения, приводящие к образованию различных производных. Так, посредством реакции замещения бромом или хлором возможно получить моно - и дигалоидные производные. Галоидирование часто производят в присутствии катализаторов. Замещение иодом происходит только в очень ограниченной степени. В нормчльной цепи замещающий атом галоида становится, по общему правилу, у вторичного углеродного атома; второй атом галоида становится у соседнего и только редко - у того же самого углеродного атома. Если среди соседних углеродных атомов имеется вторичный, замещение происходит у него; в противном случае замещается водород у соседнего первичного атома. При наличии третичного углеродного атома связанный с ним водород будет замещен раньше, чем водород вторичного углерода. [24]
Полученные при этом закономерности дают возможность по составу масел и условиям их применения предугадывать поведение масел н эксплуатации. Из основных групп углеводородов, содержащихся в нефтяном масле, наиболее стойкими к окислению при высоких температурах являются ароматические углеводороды. Нафтены подвержены окислению в большей степени. Наименее стабильными являются парафиновые углеводороды. Особенно высокой стабильностью отличаются несложные по структуре ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей. Окисление этих соединений приводит к образованию в основном фенолов и продуктов уплотнения. Усложнение структуры ароматических углеводородов, несимметричность ее строения и наличие третичного углеродного атома снижают их стойкость к окислению. Стабильность ароматических углеводородов сильно ухудшается от присутствия боковых цепей. Влияние боковых цепей возрастает с увеличением их числа и длины. При окислении ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями основными продуктами окисления, как и при окислении ароматических углеводородов, не имеющих боковых цепей, являются фенолы и продукты их конденсации. По мере увеличения количества и особенно длины алифатических цепей выход продуктов уплотнения снижается, а кислот - возрастает. [25]