Наличие - водородный атом
Cтраница 1
Наличие водородного атома, связанного с плоским кольцом, приводит к существованию в молекуле трех нормальных колебаний кроме тех, которыми она обладала бы без этого атома. [1]
Существенную роль играет также наличие водородного атома в имидной группе. Метилирование этой группы приводит к непрочным красителям бледно-желтого цвета, независимо от природы исходного диамина. [2]
Как уже указывалось, для антиоксидантов характерно наличие активных водородных атомов. Однако некоторые вещества, например органические сульфиды и особенно алкиларил-фосфиты, не содержащие активного водорода, но способные к окислению гидроперекисями, также могут тормозить цепные реакции окисления. [3]
 |
Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей этилена и формальдегида. [4] |
Особенности электронного строения служат причиной и других реакций альдегидов и кетонов: протонирование карбонильной группы; СН-кислот-ность при наличии водородных атомов у а-углеродного атома. [5]
Трансаннулярная дегидроциклизация в ряду алкилцнкланов со средним размером кольца имеет направленный характер: преимущественное направление этого процесса определяется не наличием водородного атома при третичном атоме углерода кольца, а связано, по-видимому, с конформационны-ми особенностями цикланов. Действительно, при дегидроциклизации ме-тплциклооктана преобладает образование 1-метилпенталана, в то время как из метилциклононана в тех же условиях преимущественно образуется би-циклический углеводород с ангулярным положением метильной группы, а дегидроциклизация метилциклодекана приводит, по-видимому, в основном к 9-и 1-метилдекагидроазуленам. Если допустить, что указанные возможности образования метилпенталанов равновероятны, то катализат метилциклооктана должен был содержать 1-метилпенталана вдвое больше, чем 2-метил - или 7-метилпенталана. Действительно, в этом случае в катали-зате преобладает 1-метилпенталан. [6]
Таким образом, трансаннулярная дегидроциклизация в ряду метил-цикланов со средним размером кольца имеет направленный характер: преимущественное направление этого процесса определяется не наличием водородного атома при третичном атоме углерода кольца, а связано, по-видимому, с конформационными особенностями цикланов. Действительно, при дегидроциклизации метилциклооктана преобладает образование 1-метилпенталана, в то время как для метилциклононана в тех же условиях преимущественно образуется бициклический углеводород с ангулярным положением метильной группы, а дегидроциклизация метилциклодекана приводит, вероятно, в основном к 9-метил - и 2-метил-декагидроазуленам. [7]
Соединения, содержащие два атома кислорода и один атом азота в шестичленном цикле ( диоксазины), могут быть теоретически выведены из шести родоначальных циклических систем; аналогично имеются шесть родоначальных циклических систем для соединений с двумя атомами азота и одним атомом кислорода ( оксадиазинов), если пренебречь изомерией, обусловленной наличием дополнительных водородных атомов. [8]
Экспериментальное значение удельной скорости приближенно равняется 101в сл в - моль-2 - сек. Таким образом, наличие водородного атома, способного отнять часть энергии, выделяющейся при соединении двух других атомов водорода, обусловливает весьма заметное увеличение скорости реакции. [9]
При облучении обоих изомеров получаются продукты, не обладающие антирахитической активностью. Исследования химической структуры показали, что пиро - и изопирокальциферол отличаются от эргостерола пространственной изомерией ( цис - и транс-изомер), наличием водородного атома у С9 и метильной группы у Сю - для пирокальциферола и только водородного атома у С9 - - для изопирокальциферола. При нагревании продуктов облучения снова получают пиро - и изопирокальциферолы. [10]
Течение гофманского распада показывает, таким образом, что азот сальсолина связан моноциклически ( отщепление триметиламина происходит при второй стадии реакции Гофмана), а легкость, с которой происходит отщепление, делает весьма вероятным, что сальсолин имеет предполагавшееся нами строение производного 1-метилтетрагидроизохи-нолина. Действительно, легкость, с которой протекают обе фазы гофманского распада, является характерной для последнего типа веществ, так как в них выполнены те структурные предпосылки, которые требуются для течения этой реакции, а именно: наличие водородных атомов у двух углеродов, стоящих в - положении по отношению к азоту. [11]
Фотолиз проводят, возбуждая алкилнитриты в их малоин-тенснвной ( Яшах 310 - 390 им, s 60 - 90) полосе поглощения, отвечающей п, я - переходу. Образовавшиеся алкоксильные радикалы способны перегруппировываться через переходное шестичленное циклическое состояние в более устойчивые алкильные радикалы. Возникновение такого переходного состояния требует наличия водородного атома при б-углеродном атоме. В случае, если образование последнего по структурным или иным причинам невозможно, соединение в реакцию Барто-на не вступает. [12]
Выделение водорода при нагревании некоторых пероксидов в инертных растворителях до температур, достаточных для гомолиза связи - О - О - , наблюдается для ди ( гидроксиметил) пероксида НОСН2 - ОО - СН2ОН, всех диалкилпероксидов структуры RCH ( OH) - OO - CH ( OH) R, RCH ( OR) - 00 - CH ( OR) R, а также R2CH - ОО - CH ( OH) R и бгор-диалкилпероксидов. Ключевым структурным требованием для получения 30 - 80 % выхода водорода, в противовес нормальному гомолизу, является наличие водородного атома при каждом из а-углеродных атомов. [13]
Выделение водорода при нагревании некоторых пероксидов в инертных растворителях до температур, достаточных для гемолиза связи - О - О - , наблюдается для дм ( гидроксиметил) пероксида НОСН2 - ОО - СН2ОН, всех диалкилпероксидов структуры RCH ( OH) - OO-CH ( OH) R, RCH ( OR) - OO - - CH ( OR) R, а также R2CH - ОО - QI ( OH) R и втор - дпалкнлпероксндов. Ключевым структурным требованием для получения 30 - 80 % выхода водорода, в противовес нормальному гемолизу, является наличие водородного атома при каждом из а-углеродных атомов. [14]
Этот метод синтеза рассмотрен довольно подробно в гл. Приводимая здесь реакция отличается от этого метода только тем, что на последней стадии применяют преимущественно спирт, а не воду. Для этой стадии применяют практически те же реагенты, что и при получении кислот, хотя при получении сложных эфиров некоторые успехи были достигнуты при облучении ( пример 6.2), при применении иодида меди ( 1) в ацетони-триле [14] и бензоата серебра в триэтиламине [15] ( пример 6.1), При применении последнего было показано, что для успешного проведения реакции необходимо наличие водородного атома в сс-по-ложении как к карбонильной, так и к диазогруппе. [15]
Страницы: 1