Cтраница 3
Минимальное напряжение на электродах, при котором может протекать стационарный процесс ( i const 0), называется напряжением разложения электролита. Напряжение разложения характеризует общую поляризацию при электролизе и равно сумме ЭДС соответствующего элемента и перенапряжения электродных реакций. Например, теоретически ( при i 0) величина напряжения разложения воды равна равновесной ЭДС элемента, в котором идет электрохимический синтез воды и, как отмечалось в § 1 этой главы, близка к 1 23 В. В этом элементе электроды платиновые. Перенапряжение выделения водорода на платине практически отсутствует, а для выделения кислорода на платине г) 0 45 В. Поэтому напряжение разложения воды при / 0 больше или равно 1 68 В. [31]
Прежде чем перейти к обсуждению частных реакций, рассмотрим общие вопросы анодного галоидирования. При электролизе раствора галоида на платиновом электроде, содержащем следы иридия и родия для придания электроду устойчивости к корродирующему действию свободного галоида, выделение последнего происходит обычно при потенциале разряда галоида в растворе. Таким образом, выделение иода, брома и хлора происходит соответственно при значениях потенциала примерно 0 52; 0 94 и 1 31 в. Однако если в растворе присутствует деполяризатор, который может реагировать с выделяющимся галоидом, потенциал выделения галоида будет несколько ниже. При надлежащем регулировании анодного потенциала опасность возникновения смешанных реакций обычно незначительна. Хотя для напряжения разложения воды было получено несколько значений, устойчивое выделение кислорода и водорода происходит при разности потенциалов примерно 1 7 в. При этом гидроксильные ионы разряжаются на аноде с образованием воды и выделением газообразного кислорода. Однако иногда может оказаться, что вещество, которое подвергается анодному замещению, является хорошим деполяризатором кислорода; в таком случае конечный продукт будет результатом двух одновременно протекающих процессов: анодного окисления и замещения. Если анодное замещение производится в щелочной среде, то при определенной поляризации начинается выделение кислорода, и получающийся конечный продукт окажется результатом двух процессов. Это особенно характерно для тех случаев, когда органический деполяризатор присутствует в количествах, недостаточных для того, чтобы немедленно реагировать с выделяющимся галоидом. В таких условиях галоид реагирует с ионом гидроксила, образуя гипогалоидную кислоту, которая может быть как галоидирующим, так и окисляющим агентом. [32]