Нарушение - равновесное распределение
Cтраница 2
Явное введение дискретных переходов позволяет с помощью (20.1) рассмотреть такую модель реакции распада, в которой нарушение равновесного распределения определяется не только полным поглощением частиц на уровне п, но также зависит от скорости этого поглощения. Для этого достаточно в последнее уравнение системы (20.1) ввести вместо вероятности aPn lin новый параметр Рт. Он представляет собой вероятность перехода с самого верхнего дискретного уровня в диссоциированное состояние; совокупность параметров JPK iK ( при к п) характеризует процесс колебательной релаксации. [16]
Пьезоэлектрический эффект представляет собой явление, которое наблюдается в образцах некоторых анизотропных материалов и заключается в нарушении равновесного распределения электрических зарядов под действием механической деформации образца. Возможен и обратный пьезоэлектрический эффект, состоящий в механической деформации среды под действием внешнего электрического поля. [17]
Знание подвижности ( внедренных атомов весьма важно для определения скорости различных процессов их перераспределения в кристаллической решетке поело нарушения равновесного распределения. Исследование таких процессов необходимо, например, чтобы получить сведения о времени выдержки сплава при данной температуре, нужном для практического достижении нового равновесного состояния. [18]
Конкуренция между этими двумя факторами приводит к тому, что, например, при высоких температурах, когда вследствие большой скорости реакции нарушения равновесного распределения энергии могут быть особенно велики, приходится решать систему уравнений химической кинетики и тепловой ( колебательной) релаксации. И если параметрами кинетических уравнений являются константы скорости реакций, которые должны быть известны, то решение релаксационных уравнений предполагает знание вероятностей или констант скорости процессов обмена энергии при столкновениях молекул. Поэтому процессы обмена энергии представляют огромный интерес с точки зрения неравновесной кинетики. [19]
Релаксация может быть трех видов - химическая неравновесная релаксация, связанная с незавершенностью химического процесса, колебательная или вращательная, возникающая при нарушении равновесного распределения молекул газа по энергетическим уровням, и ионизационная, обусловленная отклонением степени ионизации газа от значения, соответствующего равновесным условиям. [20]
В предыдущих разделах было показано, что при достаточно больших концентрациях или для достаточно сложных молекул мономолекулярные реакции могут протекать таким образом, что нарушение равновесного распределения реакционноспособных молекул не влияет сколько-нибудь значительно на скорость реакции. [21]
Впервые явное указание на существование значительных неравновесных эффектов было получено при исследовании мономолекулярных реакций в области низких давлений, где переход от реакции первого порядка ко второму является следствием нарушения равновесного распределения реагирующих молекул по состояниям в области энергий, близких к энергии активации. [22]
При теоретическом рассмотрении химических реакций часто предполагается, что реагирующие молекулы могут быть охарактеризованы равновесной максвелл-больцмановской функцией распределения по скоростям и внутренним состояниям, хотя уже со времени формулировки основных понятий об элементарных процессах сознавали, что реакция вызывает нарушение равновесного распределения. Это нарушение связано с тем, что реакционноспособными оказываются только те молекулы, энергия которых превышает некоторую предельную величину, так что функция распределения непрерывно обедняется в высокоэнергетической части за счет исчезновения прореагировавших молекул. Это обеднение в какой-то степени восстанавливается в результате молекулярных столкновений, и нарушение равновесного распределения будет малым только в том случае, если скорость восстановления равновесного распределения намного превышает скорость его нарушения за счет химической реакции. [23]
При теоретическом рассмотрении химических реакций часто предполагается, что реагирующие молекулы могут быть охарактеризованы равновесной максвелл-больцмановской функцией распределения по скоростям и внутренним состояниям, хотя уже с того времени, когда были сформулированы основные понятия об элементарных процессах, сознавалось, что реакция вызывает нарушение равновесного распределения. [24]
Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции намного меньше макроскопических скоростей всех релаксационных процессов: треакц трел. Нарушение равновесного распределения в этих реакциях обязано тому, что для некоторых квантовых состояний реагирующих молекул микроскопические константы скорости реакции превосходят микроскопические константы скорости релаксации. [25]
 |
Качественная зависимость функции распределения / ( Е от полного давления газа р ( PI р2 Рз. пунктир соответствует р оо ( а. от температуры Т ( Т3 Г4 T - t ( б. от ко-лебательной температуры Tv. [26] |
Наиболее полно исследованы как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении мономолекулярные реакции распада. Нарушение равновесного распределения в этих реакциях связано с тем, что скорость релаксации для колебательных уровней вблизи энергетического порога реакции меньше скорости реакции распада для этих уровней. [27]
Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмановского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает ско-рясть генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина - выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [28]
Наиболее полно исследованы как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении мономолекулярные реакции распада. Нарушение равновесного распределения в этих реакциях связано с тем, что скорость релаксации для колебательных уровней вблизи энергетического порога реакции меньше скорости реакции распада для этих уровней. [29]
Нарушение равновесного распределения реагирующих молекул в результате быстрой реакции ведет к тому, что после инициирования реакции потребуется конечное время, прежде чем наблюдаемая константа скорости примет стационарное значение. [30]
Страницы: 1 2 3 4