Cтраница 1
Анализ теплоемкости усложнен тем, что в боковых группах содержится больше атомов, чем в основной цепи. Наиболее интересная характерная особенность полиметилметакрилата состоит в наличии двух метальных групп и в их влиянии на теплоемкость. [1]
Прежде чем переходить к анализу теплоемкостей линейных полимеров, будет рассмотрено поведение трех одноатомных твердых тел: алмаза, графита и гексагонального селена. Структура связей в этих трех телах изменяется от трехмерных сильных связей в алмазе до двумерных сильных связей в графите и, наконец, до одномерных сильных связей в селене. Все сильные связи являются в большинстве случаев ко-валентными а-связями, а слабые связи - силами Ван-дер - Ваальса. Линейные полимеры и сополимеры как класс соединений принадлежат к классу гексагонального селена, однако обычно более сложные по химической структуре. Каждый атом селена замещен группой атомов. [2]
Однако в связи с анализом теплоемкости уже отмечалось, что непосредственное дифференцирование мольной величины недопустимо, ибо в химически реагирующей системе сама молекулярная масса является функцией параметров состояний. [3]
Парсонэйдж и Стэйвли [190] сообщили значение теплоемкости С для ряда клатратных соединений гидрохинона в диапазоне температур от 13 до 273 К. Этот метод исследования движения ионов или молекул в кристаллической решетке заключается в анализах теплоемкости твердого вещества, поскольку вклад в теплоемкость будет, вообще говоря, разным в зависимости от того, вращаются ли частицы свободно или испытывают крутящие колебания. [4]
Мы объясняем это энтропийным характером проводимости во фторобериллатных стеклах. Во фторобериллатных стеклах вся температурная область измерений электропроводности попадает, как показывает наш анализ теплоемкостей, в область, в которой происходит включение валентных колебаний фтористого бериллия, что является основной причиной роста энтропии. В силикатных стеклах в твердом состоянии энтропийный эффект незначителен, так как там он связан лишь с тем, что оставшаяся после диссоциированного иона вакансия не взаимодействует с ионизированным атомом кислорода, следствием чего является перераспределение связей в кремне-кислородном тетраэдре. Наибольший энтропийный эффект наблюдается у калиевых стекол, наименьший - у цезиевых. Наличие энтропийной составляющей приводит к выводу, что величины, вычисляемые из температурных зависимостей сопротивления, являются не энергиями активации, а теплотами активации. Для получения энергий активации из этих значений вычитались энтропийные составляющие, определенные как разность значений экспериментального и теоретического статистических множителей. Полученные таким образом значения истинной энергии активации процесса электропроводности изменяются следующим образом в зависимости от содержания щелочного фторида в стекле. До 5 % MeF энергия активации растет, что мы связываем с ликвидацией дефектных мест в структуре фтористого бериллия, возникших при его варке из-за улетучивания некоторого количества фтора. В области 5 - 10 % энергия активации падает, так как возникает система соединяющихся тяжей из фазы щелочного фторобериллата. Дальнейшее увеличение концентрации MeF увеличивает количество полярной фазы, но так как сквозные проводящие прослойки уже были образованы ранее, энергия активации приобретает стабильное значение. [5]
Для полученных из расплава образцов не удается надежно выделить три температурные области отжига, как это сделано для выращенных из раствора кристаллов полиэтилена ( разд. Одна из причин этого заключается в невозможности изучить дефекты внутри и между закристаллизованными из расплава, изолированными ламе-лями, что могло бы позволить оценить внутренние напряжения при низких температурах. Анализ теплоемкости и плотности Кристаллов полиэтилена различной степени кристалличности, проведенный Вун-дерлихом и др. [129], показывает, что отклонения от аддитивности наблюдаются вплоть до комнатных температур. Эти эффекты были интерпретированы как увеличение разупорядоченности и / или размеров дефектов, которое вначале является обратимым, но может при водить и к релаксации напряжений, как это наблюдается в выращенных из раствора кристаллах. [6]
При растворении поливалентных электролитов, а также ряда электролитов типа 1 - I вязкость воды возрастает, а при растворении нек-рых электролитов типа 1 - 1 ( напр. Из этого следует, что одни электролиты усиливают структуру воды в р-ре, а другие ее разрыхляют. Анализ теплоемкостей и объемов р-ров электролитов показал, что вода, входящая в состав гидратных оболочек ионов, имеет более низкие молярные величины теплоемкостей и более высокие величины плотностей, чем чистая вода. Для ряда электролитов эффект снижения теплоемкости воды наблюдается в пяти молекулярных слоях, окружающих ион, а эффект повышения плотности - в четырех слоях. [7]
Настоящий обзор представляет собой первую попытку систематизировать все результаты измерений теплоемкостей линейных полимеров и проанализировать их с точки зрения молекулярной подвижности. Основное внимание будет удег лено теплоемкости полимеров в твердом состоянии. Относительно структуры жидкости известно очень мало, и это не позволяет выйти за рамки полуколичественных оценок. Изменение теплоемкости в области переходов затронуто лишь кратко. Эта область сейчас интенсивно развивается, и потому анализ теплоемкостей в области плавления, стеклования и вторичных переходов должен служить в будущем предметом отдельного рассмотрения. В выводах сделана попытка кратко изложить основные результаты, достигнутые к настоящему времени, и наметить пути дальнейших исследований. [8]