Анализ - ширина - линия
Cтраница 2
 |
Спектры ЭПР при различных концентрациях радикала I в этилбензоле ( 25 С. [16] |
Исследование поступательных движений радикалов основано на анализе ширин линий спектров ЭПР при больших концентрациях парамагнитных частиц. При этом становится существенным обменное взаимодействие неспаренных электронов. [17]
Если удается оценить однородную ширину линии, то из анализа ширины линии экситонного поглощения можно определить степень экситонной когерентности. Эта ширина линии отражает движение отдельного ( в противоположность ансамблю) молекулярного возбуждения. Большинство эк-ситонных полос поглощения по характеру не является ни чисто лоренцевы-ми, ни чисто гауссовыми, и степень лоренцева характера данной экситонной полосы поглощения значительно меняется с температурой. [18]
Изменение этих взаимодействий во времени влияет на ширину линии; именно поэтому анализ ширин линий спектров ЭПР радикалов в растворах дает богатую информацию о динамике различных процессов, модулирующих стационарные состояния спин-системы. [19]
Для того чтобы получить не только положение линий в спектре ЭПР трирадикала, но и реальный вид спектра, необходим анализ ширин линий. Основным механизмом уширения линий является модуляция обменного взаимодействия электронов внутримолекулярными, движениями и конформационными переходами в трира-дикале. [20]
Порядок величины этих вкладов был оценен при рассмотрении всей совокупности известных в настоящее время значений кристаллических расщеплений, сдвигов частот при фазовых переходах и анализе ширины линий в статистически неупорядоченных кристаллах, а также в аморфных полимерах с межмолекулярными взаимодействиями вандерваальсова типа. [21]
 |
Спектр ЭПР радикала ( Ph 2NO - в изотропной ( а и жидкокристаллической ( б фазах 4 4 -диметоксиазоксибензола. [22] |
Отметим, что знак константы aN положителен. Это вытекает из анализа ширин линий спектров ЭПР азотокисных радикалов в вязких растворителях [ в области сильных полей линии азотного триплета уширены сильнее, чем в области слабых полей ( см. гл. [23]
Отметим в заключение, что несимметричное уширеняе линий ЭПР является признаком того, что в системе имеется ря. Существенно, что эта информация получается из анализа ширин линий ЭПР радикалов в жидкости; часто можно найти и значение спиновой плотности. При этом не требуется проводить трудоемкие исследования радикалов в диамагнитно разбавленных монокристаллах. [24]
 |
Коэффициенты диффузии DHOCT и константы скорости спинового обмена Й0бм радикалов I и XI в жидкостях. [25] |
Обменное уширение спектров ЭПР радикала XIV в н-пентане, пропане и метилциклогексане прямо пропорционально T / t ] [44]; отклонение от прямолинейности при маленьких вязкостях связывается с уменьшением W. Аналогичные закономерности получены в работе [45], в которой предложено для корректного анализа ширин линий учитывать не только обменную, но и спин-вращательную релаксацию, изменение концентрации радикала в образце с температурой и другие факторы. [26]
История жтарковского уширения возможно еще не кончилась. Анализ ширин линий предполагает, что обычная теория штар ковского уширения возможно нарушается при переходах с большими An. Эти результаты, однако, так отличаются от того, что можно было ожидать, а метод наблюдений так нов, что целесообразно получить независимое под тверждение, прежде чем пересматривать существующую теорию штарков ского уширения. [27]
Широко распространено заблуждение, согласно которому наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала нафталина ( рис. 4 - 16), совпадает с картиной, которая получилась бы от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку, даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой статистическое среднее по ансамблю радикалов. То, что одна линия в спектре в четыре раза интенсивнее другой, означает, что четырехкратное количество радикалов резонирует в поле, соответствующем первой линии, а не второй. До сих пор мы молчаливо предполагали, что радикалы полностью независимы и не взаимодействуют между собой. Настоящая глава посвящена некоторым эффектам, возникающим вследствие взаимодействия - магнитного и химического - радикалов между собой и со средой. Основной результат таких взаимодействий состоит в том, что линии в спектрах ЭПР имеют конечную ширину. Анализ ширины линий в спектрах может дать много ценных сведений о зависящих от времени явлениях в растворах. Однако, чтобы понять причины уширения линий, необходимо предварительно разобраться в процессах релаксации. [28]
Страницы: 1 2