Cтраница 3
Конденсационные полимеры часто могут быть очень точно охарактеризованы с помощью анализа концевых групп. При росте полимерной цепи исчезают две функциональные группы или два атома, но такие же группы остаются на концах молекул. Таким образом, очевидно, что содержание концевых групп является непосредственной мерой степени превращения, которую, в свою очередь, можно использовать для определения степени полимеризации. При этом, конечно, предполагается, что мы имеем дело с линейными, неразветвленными цепями. [31]
Определение концевых восстанавливающих групп в полисахаридах представляет собой дополнительный метод анализа концевых групп и расчета степени полимеризации ( СП) полисахаридов. [32]
Для определения длины цепей относительно коротких полинуклеоти-дов широко используется классический метод анализа концевых групп. Разделив массу ДНК ( определенную по общему фосфору, дезоксирибозе, связанной с пуринами, или по поглощению при 260 ммк) на число концевых фосфатных групп, получают молекулярный вес. [33]
В работе [337] рассматривается количественная обработка данных, полученных методом распределения красителя при анализе ионных концевых групп типа SO3 - и OSO3 - в высокомолекулярных полимерах. Ионные красители из водных растворов экстрагируют органическими растворителями с низкой диэлектрической проницаемостью при помощи полимеров с ионными группами, имеющими заряд, противоположный заряду иона красителя. Предполагается, что экстрагируемые вещества в органической фазе являются ионными парами. Исходя из этого предложен метод графической экстраполяции для количественной оценки содержания ионных концевых групп в полимерах. Теоретически такой метод дает количественные результаты независимо от длины полимерной цепи и природы растворителя. Этот метод анализа не требует никаких градуировочных данных. [34]
Так как среднечисловая молекулярная масса очень чувствительна к наличию низкомолекулярных примесей, то перед проведением анализа концевых групп надо тщательно очищать полимер от возможных низкомолекулярных примесей, имеющих активные группы ( вода, спирты, кислоты) и провести элементный анализ для выяснения состава структурной единицы. [35]
Существование этих процессов было установлено на основании измерений характеристической вязкости полученных полимеров, а также анализа концевых групп макромолекул химическими, радиационно-химическими и спектральными методами. [36]
Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом ( 1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидроллза можно получить небольшое количество 2 3 4 6-тет-ра - О-метил - Д - глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено; что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10000 до 50000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза Представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформацией и устойчивостью. [37]
Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом ( 1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. При гидролизе метилированного поли - Д - глкжопиранозида в качестве главного продукта получается 2 3 6-три - О-метил - /) - глюкоза в результате деструкции основной цепи. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидролиза можно получить небольшое количество 2 3 4 6-тет-ра - О-метил - /) - глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено, что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10000 до 50000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформациеи и устойчивостью. [38]
Рассмотрены следующие методы определения молекулярного веса полимеров: осмометрия, вискозиметрия, измерение светорассеяния разбавленных растворов, анализ концевых групп, эбуллиоскопия, криоскопия и изопиестиче-ский метод. Помимо этого, в книге очень подробно описаны разнообразные методы фракционирования; кроме хорошо известных способов фракционного осаждения, даны сведения о значительно менее распространенных и сравнительно недавно разработанных методах фракционного экстрагирования, которые в ряде случаев имеют большие преимущества. [39]
Динитрофторбензол ( 86; X F) из-за его высокой реакционной способности часто используют для связывания МН2 - группы концевой аминокислоты при анализе концевых групп белка. Присоединившуюся при этом 2 4-динитрофенильную группу очень трудно отщепить; она сохраняется даже при последующем гидролизе белка на составляющие его аминокислоты. [40]
В работе зв описана возможность применения метода ГПХ в сочетании с ИК-спектроскопией для исследования связи между функциональностью и молекулярным весом полимеров третьего типа и для анализа концевых групп олигомеров первого типа. [41]
Конденсационные полимеры по самой их природе содержат реакционноспособные функциональные концевые группы, поэтому неудивительно, что именно к этому типу полимеров был применен метод определения молекулярного веса анализом концевых групп. Концевые группы конденсационных полимеров часто имеют кислотный или основный характер, примером чего могут служить карбоксильные группы полиэфиров или аминные группы полиамидов; такие группы особенно легко определять титрованием. [42]
С помощью химического и ферментативного гидролиза было показано, что синтетические полинуклеотиды, как и РНК, состоят из нуклеозид-5 - монофосфатных единиц, связанных между собой 3 5 -фосфодиэфирными связями ( стр. Анализ концевых групп показал, что на конце полипептидной цепи находится фосфатная группа, этерифицированная по С-5 концевого нуклеозида. При гидролизе щелочью, фосфодиэстеразой змеиного яда, фосфо-диэстеразой из селезенки или панкреатической рибонуклеазой эти полимеры дают точно такие же продукты, как и РНК. [43]
Для характеристики полимера очень важно знать природу концевых групп и их концентрации. Анализ концевых групп проводят в основном химическими методами. Однако в ряде случаев целесообразно использовать для этой цели ИК-спектроскопию, учитывая ее селективность, быстроту анализа и незначительный расход исследуемого вещества. [44]
Необходимо отметить, что на стадии ( в) А / - конец ( ы) может быть ацетилирован, а С-конец ( ы) может присутствовать в виде амида. В этих случаях анализ концевых групп ( см. разд. Дополнительная трудность возникает для белков, содержащих ковалентно связанную группу ( простетическую группу) непептидной структуры. В этом случае необходимо определить место и способ присоединения простетической группы. [45]