Cтраница 2
Рассматриваемая группа составляет основную часть химически связанных неподвижных фаз. Их получают посредством реакций SiOH-групп, находящихся в субстрате, с подходящими хлор - или ( значительно реже) алкоксисиланами, причем в зависимости от вида хлорсилана и условий реакции образуются мономолекулярные или чаще всего ( также химически связанные и поэтому неэкстрагируемые) полимерные слои. [16]
Хотя было найдено, что различные формы кремнезема, по-видимому, одинаково адсорбируют воду [6], оказалось бы удивительным, если бы SiOH-групиы на чистых поверхностях всевозможных кристаллических и аморфных форм вели себя в точности одинаково. Действительно, Штобер [19] показал, что SiOH-группы на поверхности редкой, чрезвычайно плотной формы кремнезема, такой, как стишовит, в котором каждый атом кремния находится в координации с шестью атомами кислорода, ведут себя так же, как ОН-группы на оксиде алюминия, если их поведение рассматривать с точки зрения образования водородной связи. Стишовит адсорбировал поливинилпиридин - N-оксид очень слабо, тогда как поверхности всех других форм кремнезема адсорбировали его сильно. Так как плотности, например, кварца и разновидностей аморфного кремнезема неодинаковы, следовало бы ожидать некоторых небольших различий, которые отсюда вытекают. [17]
Вирцинг [50] использовал полосу ИК-поглощения 5265 см -, чтобы идентифицировать воду и четко отличать ее от различных типов гидроксильных групп. Такая полоса появляется, когда молекулы Н2О связываются с SiOH-группами. Этот способ также позволяет определять ОН-группы, когда допускается адсорбция воды на кремнеземе. [18]
Влияние содержания воды на активность катализатора является значительным. Очевидно, поверхность, которая состоит из А1ОН - и SiOH-групп, частично дегидратируется. [19]
На термостойкость каучуков помимо строения основной цепи влияет еще ряд факторов. Термостойкость понижается при наличии концевых групп ( например, SiOR - и SiOH-групп в поли-силоксанах), легко подвергающихся гидролизу, аномальных по химической структуре звеньев в цепях. Количество дефектных мест в каучуке при вулканизации увеличивается из-за появления слабых связей ( например, С-S, С-О) или третичных и четвертичных атомов углерода при образовании поперечных углерод-углеродных связей. [20]
По данным ИК-спектроскопии известно [5], что при нагревании цеолитов, содержащих ионы аммония, образуются SiOH-группы. Сравнивая измеряемый второй момент с моментами, вычисленными на основании модели цеолита, мы пришли к выводу, что в большинстве случаев образуются две ОН-группы около одного атома Si, хотя в среднем имеется в четыре раза больше Si-атомов, чем ОН-групп. [21]
Шапиро и Кольтгофф, кроме того, нашли, что количество воды, которое адсорбируется, когда нагретый гель охлаждают и подвергают различному увлажнению, также изменяется с температурой нагревания и таким образом увязывается с адсорбцией метилового красного. По-видимому, когда давление пара воды ниже чем в жидкой фазе, вода адсорбируется только на SiOH-группах, а не на дегидратированной поверхности окисла. [22]
Дрост-Хансен [27] суммировал доказательства существования подобного явления. Однако нет убедительного подтверждения, что такое упорядоченное структурирование воды может быть индуцировано поверхностью аморфного кремнезема, на которой SiOH-группы не имеют регулярного расположения на расстояниях, превышающих размеры между двумя или тремя силанольными центрами. [23]
В детальном исследовании поведения воды на поверхности кремнезема, дегидратированного при 700 С, Клир и Цеттльмойер [23] показали, что молекула воды располагается на SiOH-rpyn - пах так, что ее атом кислорода направлен к группе ОН, по крайней мере на начальных стадиях адсорбции. Тогда водородносвя-занные кластеры, состоящие из молекул Н20, могут образовываться даже еще до того, как на всех SiOH-группах произошла адсорбция молекул Н20 и образовались поверхностные SisOH: ОН2 - группы. [24]
Электро про-водность измерялась в интервале 150 - 650 С с помощью золотых электродов, помещенных с обеих сторон пластины. Удельная поверхность силикагеля составляла 650 м2 / г, а пористость 0 33 мл / г. Ясно, что электропроводность обеспечивалась протонами SiOH-групп. Такая проводимость, определяемая площадью поверхности внутри пор, изменялась в области 10 - 20 - 10 - 17 ом - при 25 - 160 С на сухой обезвоженной SiOH-поверхности. Образец при 600 С имел дегидроксилированную поверхность, его проводимость была 10 - 14 ом 1, а при охлаждении она уменьшалась до гораздо более низкой степени. Силанольная поверхность представляет собой, очевидно, зону проводимости. [25]
Количественное определение силанольных групп принципиально возможно путем нейтрализационного титрования раствором едкого натра или гидроксида кальция. Однако в водной среде поверхность может гидратироваться. Поэтому превращение SiOH-групп осуществляют или в неводной среде или с газообразным реагентом. [26]
Большинство описанных в литературе методов заключаются в обработке капилляров щелочами или кислотами для улучшения смачиваемости поверхности. Кроме этого, поверхность также химически истощается, и образуются новые силанольные группы. Это выгодно, поскольку дополнительно образуемые SiOH-группы играют роль центров связи с покрытием и тем самым помогают улучшению химического обмена со стенкой капилляра. [27]
На основании отношения интенсивностей полос поглощения при 1405 ( СН2СН) и 1430 см-1 ( фенил) было определено [402] отношение винил / фенил в полифенил ( винил) силоксанах. Этот метод непригоден для анализа силоксанов, содержащих метиль-ные группы, так как полоса поглощения метильной группы закрывает области поглощения СН2СН и фенильной группы. Описан [404] ИК-спектроско-пический метод определения SiOH-групп в полисилоксанах. [28]
Реакция SiOH-групп с дибораном представляет собой другой подход. Авторы работы [46] сравнили действие дибор ана и реактива Гриньяра и нашли, что последний реагирует много быстрее. Фрипья и др. [47], используя реактив Гриньяра и измеряя количество метана, выделяющегося в результате реакции с SiOH-группами, нашли, что на 1 нм2 находится 4 6 группы ОН. Это же было подтверждено Моримото и Наоно [48], которые обнаружили хорошее согласие с потерей массы при прокаливании, показывающее, что такой реактив реагирует со всеми ОН-группами. [29]
Поглощение В-0-связи в ВО ( согласно ИК-спектрам [ 4, с. SiOSi-связи в полисилоксанах, поэтому идентификация этой связи чаще всего затруднительна. В случае введения в ПБС больших количеств бора или осуществления синтеза при температуре 200 - 220 С, в результате чего образуется большое количество SiOH-групп, полоса поглощения ВО в BOf ( 1060 см 1) становится более ярко выраженной. [30]