Боган
Cтраница 1
Боган показал, что если воспользоваться величиной - 168 8, то паулинговская величина для С - Н связи превратится из 87 3 в 98 6, для С - С связи из 58 6 в 81 2 и для СС связи из 100 в 145 ккал. Введение такой же поправки в среднюю прочность связи по Сиджвику [103], который принимал для теплоты образования атомарного углерода величину 150 ккал, приводит в алифатическом ряду к следующим результатам: С - Н 98 4, С - С 81 1, СС 143 ккал. Эти величины находятся в хорошем согласии со значениями, найденными Поляньи с сотрудниками [ 89г, 99 ] на основании данных по кинетике распада йодистых алкилов. В заключение Боган указывает: Простое допущение, что теплота испарения графита с образованием одноатомного углеродного пара составляет 168 8 ккал или около того, достаточно для того, чтобы устранить серьезные расхождения между кинетическими и термохимическими значениями прочности углеродных связей. [1]
 |
Иодид I Предполагаемая энергия связи ( акал. [2] |
Но если приведенное выше объяснение противоречий между найденными величинами неприменимо, то тогда в таблице прочно-стей углеродных связей Паулинга должна иметься какая-то систематическая ошибка, которая, по мысли Богана, лежит в величине теплоты образования углерода в виде одноатомного пара из углерода в стандартном состоянии. [3]
 |
Иодид I Предполагаемая энергия связи ( акал. [4] |
Между тем, трудности этим не ограничиваются. Боган и Поляньи [99] на основании термохимических данных, приняв теплоту разрыва первой связи метана равной 103 6 ккал, вычислили, что прочность С-С связи в этане составляет 88 2 ккал. Эта величина резко отличается от паулинговской величины 58 6 ккал. Недавно Боган [100] указал, что если для прочности первой связи, разрываемой в метане, мы примем величину 104 ккал, а в качестве средней величины для всех четырех связей примем паулинговскую величину, то средняя величина для остальных трех С - Н связей будет составлять всего лишь 82 ккал. Отсюда следует, что величина, найденная Паулингом для С-С связи в этане, окажется заниженной; этот вывод может, на первый взгляд, явиться правдоподобным объяснением наблюдаемых противоречий. Однако Боган отвергает это объяснение, так как квантово-механиче-ские расчеты Вога [101] показывают, что энергии необходимые для последовательного разрыва связей в метане, не должны особенно сильно различаться, и так как теплоты последовательного замещения атомов водорода в метане атомами галоидов изменяются лишь в малой степени. Он вычислил эти величины на основании термохимических данных и нашел их соответственно равными: - 21 1, - 21 4, - 21 1 и - 20 7 при замещении хлором-35 0 - 32 5 - 32 0 и-31 0 при замещении бромом; - 49 0, - 46 8 и - 45 3 ( четвертая стадия неизвестна) при замещении иодом. Эти результаты показывают, что трудность последовательного разрыва С - Н связей меняется весьма незначительно. [5]
 |
Иодид I Предполагаемая энергия связи ( акал. [6] |
Между тем, трудности этим не ограничиваются. Боган и Поляньи [99] на основании термохимических данных, приняв теплоту разрыва первой связи метана равной 103 6 ккал, вычислили, что прочность С-С связи в этане составляет 88 2 ккал. Эта величина резко отличается от паулинговской величины 58 6 ккал. Недавно Боган [100] указал, что если для прочности первой связи, разрываемой в метане, мы примем величину 104 ккал, а в качестве средней величины для всех четырех связей примем паулинговскую величину, то средняя величина для остальных трех С - Н связей будет составлять всего лишь 82 ккал. Отсюда следует, что величина, найденная Паулингом для С-С связи в этане, окажется заниженной; этот вывод может, на первый взгляд, явиться правдоподобным объяснением наблюдаемых противоречий. Однако Боган отвергает это объяснение, так как квантово-механиче-ские расчеты Вога [101] показывают, что энергии необходимые для последовательного разрыва связей в метане, не должны особенно сильно различаться, и так как теплоты последовательного замещения атомов водорода в метане атомами галоидов изменяются лишь в малой степени. Он вычислил эти величины на основании термохимических данных и нашел их соответственно равными: - 21 1, - 21 4, - 21 1 и - 20 7 при замещении хлором-35 0 - 32 5 - 32 0 и-31 0 при замещении бромом; - 49 0, - 46 8 и - 45 3 ( четвертая стадия неизвестна) при замещении иодом. Эти результаты показывают, что трудность последовательного разрыва С - Н связей меняется весьма незначительно. [7]
Боган показал, что если воспользоваться величиной - 168 8, то паулинговская величина для С - Н связи превратится из 87 3 в 98 6, для С - С связи из 58 6 в 81 2 и для СС связи из 100 в 145 ккал. Введение такой же поправки в среднюю прочность связи по Сиджвику [103], который принимал для теплоты образования атомарного углерода величину 150 ккал, приводит в алифатическом ряду к следующим результатам: С - Н 98 4, С - С 81 1, СС 143 ккал. Эти величины находятся в хорошем согласии со значениями, найденными Поляньи с сотрудниками [ 89г, 99 ] на основании данных по кинетике распада йодистых алкилов. В заключение Боган указывает: Простое допущение, что теплота испарения графита с образованием одноатомного углеродного пара составляет 168 8 ккал или около того, достаточно для того, чтобы устранить серьезные расхождения между кинетическими и термохимическими значениями прочности углеродных связей. [8]
 |
Иодид I Предполагаемая энергия связи ( акал. [9] |
Между тем, трудности этим не ограничиваются. Боган и Поляньи [99] на основании термохимических данных, приняв теплоту разрыва первой связи метана равной 103 6 ккал, вычислили, что прочность С-С связи в этане составляет 88 2 ккал. Эта величина резко отличается от паулинговской величины 58 6 ккал. Недавно Боган [100] указал, что если для прочности первой связи, разрываемой в метане, мы примем величину 104 ккал, а в качестве средней величины для всех четырех связей примем паулинговскую величину, то средняя величина для остальных трех С - Н связей будет составлять всего лишь 82 ккал. Отсюда следует, что величина, найденная Паулингом для С-С связи в этане, окажется заниженной; этот вывод может, на первый взгляд, явиться правдоподобным объяснением наблюдаемых противоречий. Однако Боган отвергает это объяснение, так как квантово-механиче-ские расчеты Вога [101] показывают, что энергии необходимые для последовательного разрыва связей в метане, не должны особенно сильно различаться, и так как теплоты последовательного замещения атомов водорода в метане атомами галоидов изменяются лишь в малой степени. Он вычислил эти величины на основании термохимических данных и нашел их соответственно равными: - 21 1, - 21 4, - 21 1 и - 20 7 при замещении хлором-35 0 - 32 5 - 32 0 и-31 0 при замещении бромом; - 49 0, - 46 8 и - 45 3 ( четвертая стадия неизвестна) при замещении иодом. Эти результаты показывают, что трудность последовательного разрыва С - Н связей меняется весьма незначительно. [10]
 |
Кривые Морзе для основных. [11] |
Суперпозиция первых двух состояний может дать разумные значения энергии резонанса с ионным состоянием. В табл. 20 и 21 указаны все необходимые для этого сведения, а на рис. 20 приведены полученные кривые. Легко видеть, что все кривые для ионных состояний лежат выше кривой основного состояния. Состояния CXgX лежат значительно выше и имеют меньшее значение. Для метана состояние СНдН лежит на 155 кал выше, чем основное состояние. По вычислениям Богана с сотрудниками [7], энергия резонанса с ионным состоянием для метана равна 9 ккал, причем в своих расчетах они принимали значение дипольного момента для СН, равное 0 3 дебая. Для того чтобы рассчитать энергию резонанса с ионным состоянием по уравнению ( 5), были определены величины JA ( СХ в СХ4), исходя из пропорциональности между моментами связей и электроотрицательностями. [12]
Страницы: 1