Cтраница 3
В реакции пентахлоридов с литийдиалкиламидами на МНа-группы замещаются все 5 атомов хлора. Пентахлорид тантала образует амид Ta ( NR2) 5, a пентахлорид ниобия частично восстанавливается, особенно легко аминами с длинной алкильной цепью. [31]
Восстановление NbCl5 натрием проводят при 450е С в стальной бомбе в присутствии СаС12, который добавляют для понижения скорости реакции и уменьшения количества выделяемого тепла. При восстановлении пентахлорида тантала магнием процесс ведут при температуре около 750 С. Для обеспечения полноты восстановления берут 10 % - ный избыток магния против теоретически необходимого. Получающийся хлористый магний вместе с добавленным в шихту хлористым натрием ( или калием) образуют жидкий солевой расплав, покрывающий кристаллы восстановленного танталового порошка и защищающий их при остывании от соприкосновения с воздухом. [32]
Мольная растворимость пентахлорида тантала в ароматических углеводородах при полном отсутствии воды несколько возрастает в ряду бензол С толуол л-ксилол С мезитилен; при этом окраска раствора изменяется от бледно-желтой до оранжевой. Весовая растворимость пентахлорида тантала в углеводородах различается очень незначительно. В циклогексане и четыреххлористом углероде ТаС15 растворяется хуже, чем в ароматических углеводородах. Растворимость пентахлорида ниобия в безводном бензоле несколько выше, чем растворимость пентахлорида тантала, а цвет раствора - красный. [33]
Это обстоятельство и отмеченная выше склонность растворов пентахлорида тантала в четыреххлористом титане к переохлаждению и могли привести к ошибочным результатам. [34]
Танталовая кислота Та2О5 - яН2С) различной степени гидратации ( в зависимости от условий) получается способами, аналогичными способам получения ниобиевой кислоты. В кристаллическом виде кислота получается быстрой обработкой пентахлорида тантала водой. Как и ниобиевая кислота, Та2О5 - пН2О растворяется в избытке сильных минеральных кислот. Танталовая ( как и ниобиевая) кислота склонна образовывать коллоидные растворы. Хорошими коагулянтами являются концентрированная серная кислота, двуокись серы, сульфит натрия. При разбавлении кислых растворов солей танталовой и ниобиевой кислот или осторожной нейтрализации из раствора в первую очередь преимущественно выделяется танталовая кислота. [35]
Пентахлорид тантала восстанавливается гораздо труднее, чем пентахлорид ниобия. Он может быть восстановлен в паровой фазе металлами; молекулярный водород восстанавливает пентахлорид тантала лишь выше 500 С, тогда как ТаС14 устойчив до 300 С. Однако пентахлорид тантала может быть восстановлен водородом при 180 - 200 С в безэлектродном разряде с образованием ТаС14, осаждающегося на стенках газоразрядной трубки. [36]
Ниобий и тантал хлорируются смесью хлора и инертного газа при 300 - 350 С. Инертный газ способствует возгонке образующихся пентахлоридов ниобия и тантала. Пентахлорид тантала получают также гидрохлорированием металла при температуре выше 400 СС. [37]
Пентахлорид тантала восстанавливается гораздо труднее, чем пентахлорид ниобия. Он может быть восстановлен в паровой фазе металлами; молекулярный водород восстанавливает пентахлорид тантала лишь выше 500 С, тогда как ТаС14 устойчив до 300 С. Однако пентахлорид тантала может быть восстановлен водородом при 180 - 200 С в безэлектродном разряде с образованием ТаС14, осаждающегося на стенках газоразрядной трубки. [38]
Авторы оговариваются, что полученные ими данные не являются строго количественными. Они показывают лишь порядок величин. По данным работы [191], растворимость пентахлорида тантала в десятки раз превышает растворимость пентахлорида ниобия, на основании чего делается вывод о возможности разделения ниобия и тантала в виде хлоридов при растворении смеси последних в четыреххлористом титане. [39]
Гексахлорцирконат калия до температуры 625 С устойчив. Термическая диссоциация соединения замечается лишь при более высоких температурах. Чтобы подтвердить возможность разделения хлоридов ниобия и пентахлорида тантала и очистки их от циркония с помощью хлористого калия, проведены опыты в условиях технологического процесса. Из окислов тантала или ниобия и циркония в смеси с хлористым калием и углем готовились брикеты. [40]
На первой стадии производят отделение практически всех сопутствующих примесей от суммы пентахлоридов ниобия и тантала в колоннах малой эффективности с барботажными тарелками. Учитывая возможность отложения на тарелках хлорокиси ниобия, присутствующей в исходном техническом хлориде, следует применять тарелки провального типа. На второй стадии ректификации происходит очистка пентахлорида ниобия от пентахлорида тантала. [41]
В парах пентахлориды мономерны. Впервые это показали в своей классической работе Девиль и Троост [90, 91], которые четко установили, что ниобий и тантал - различные элементы. Балке и Смит [27] подтвердили это для пентахлорида ниобия, а Шефер и Сиббинг [92] - для пентахлорида тантала. Электронографическим изучением паровой фазы было показано, что молекулы пентахлоридов представляют собой тригональные бипирамиды. Атом металла в них окружен пятью атомами хлора, каждый из которых расположен на одинаковом расстоянии от атома металла. [42]
Мольная растворимость пентахлорида тантала в ароматических углеводородах при полном отсутствии воды несколько возрастает в ряду бензол С толуол л-ксилол С мезитилен; при этом окраска раствора изменяется от бледно-желтой до оранжевой. Весовая растворимость пентахлорида тантала в углеводородах различается очень незначительно. В циклогексане и четыреххлористом углероде ТаС15 растворяется хуже, чем в ароматических углеводородах. Растворимость пентахлорида ниобия в безводном бензоле несколько выше, чем растворимость пентахлорида тантала, а цвет раствора - красный. [43]
В вакууме при 200 С пентахлорид тантала возгоняется в виде игл, но затвердевший расплав обычно имеет вид плотной бугристой массы. Такой же вид часто имеет и пентахлорид ниобия, кристаллизующийся из расплава, но очень чистый NbCl5 кристаллизуется в виде крупных призм, близких к орторомби-ческим. Это полиморфное превращение трудно уловить; несколько исследователей наблюдали его независимо друг от друга ( данные опубликованы в частных сообщениях), но другие исследователи считают их ошибочными. Вполне вероятно, что это превращение, протекающее крайне тому же следами пентахлорида тантала. [44]
В литературе встречаются различные значения точек плавления пентахлоридов. По последним данным, П1 NbCl5 варьирует от 204 7 [83] до 209 5 С [51], a tn ], ТаС15 - от 216 6 до 220 С. В присутствии следов NbOCls точка плавления NbCl5 понижается. Расплавленный пентахлорид ниобия - жидкость яркого оранжево-красного цвета; расплавленный пентахлорид тантала бесцветен. [45]